宁航，田莲花

(延边大学 理学院， 吉林 延吉 133002 )

0 引言

近年来，荧光粉在固态照明、显示器件、低强度红外成像、生物探测器等方面被广泛应用，其相关研究也随之深入[1-3].铝酸盐由于具有良好的热稳定性和化学稳定性，以及合成方便、成本低廉等优点，因此常被作为荧光粉的基质[4-6].目前，已有许多稀土离子被用作荧光粉的激活剂，尤其是三价的稀土离子.在三价稀土离子中，Tb3+离子因比Er3+离子具有更低的阈值泵浦功率，比Mn2+离子具有更短的衰减时间[7]，因此其被认为是一种较为理想的荧光粉激活剂.但由于Tb3+离子的4f→ 4f能级的禁带跃迁，导致其发光强度有所降低.为此，有学者通过引入敏化剂提高了Tb3+离子的发光强度[8-9].研究[10-14]表明,Ce3+离子不仅能够发生4f→ 5d跃迁，在紫外区域形成较宽的吸收带,而且因Ce3+离子的5d轨道裸露在外，使得其发射带即可处于紫外光区,也可处于可见光区.Ce3+离子的上述特点使得其利于将其能量转移到其他共掺的激活剂离子中，因此Ce3+离子可作为一种良好的敏化剂.基于以上研究，本文将Ce3+离子作为敏化剂掺入BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+中，研究BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+，Ce3+的发光效果，并探讨Ce3+→ Tb3+的能量传递机理.

1 实验

1.1 BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+，Ce3+的制备

采用高温固相反应法合成BaZn1.06Al9.94O17:10 mol% Tb3+，xmol% Ce3+(x=0、0.3、0.5、1、3、5和7)荧光粉.首先根据化学计量比称重初始试剂BaCO3(99.95%)、ZnO(99.99%)、Al2O3(99.99%)、Tb4O7(99.99%)和CeF3(99.99%),然后将试剂混合并充分研磨(玛瑙研钵中)，最后在空气气氛下1 530 ℃煅烧2 h,冷却至室温即得样品.

1.2 样品表征

利用Rigaku SmartLab SE型X射线衍射仪测量样品的物相，测量时阳极金属为Cu靶，X射线的波长为1.540 56 Å，步长为0.01°(在10°～90°范围内).利用Hitachi F -7000荧光光谱仪测量样品的激发光谱和发射光谱，激发光源为450 W的Xe灯.利用Vesta软件绘制样品的结构图.

2 结果与讨论

图1为合成的BaZn1.06Al9.94O17晶体的结构图.由图1可以看出，BaZn1.06Al9.94O17是具有p63-mmc空间群的六边形结构体系，晶格常数a= 5.612 7 Å,c=22.623 2 Å,V=617.20 Å3,Z=2[15].当Ce3+和Tb3+共掺入BaZn1.06Al9.94O17时，因二者的离子半径相似，所以Ce3+(1.14 Å)和Tb3+(0.92 Å)占据的是八配位的Ba2+离子(1.35 Å)的格位[16].

图2为标准卡ICSD (inorganic crystal structure database)#155525和BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+,Ce3+的XRD图谱.由图2可以看出，样品的XRD图谱均与标准数据基本匹配，但存在少量的杂相.经分析表明，杂质相为TbAlO3.为了考察TbAlO3是否影响荧光粉的发光效果，在相同的实验条件下制备了TbAlO3：Ce3+，结果发现TbAlO3：Ce3+的发光强度远远低于BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+,Ce3+.因此，可判断TbAlO3对BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+,Ce3+发光的影响较弱.

由于单掺10 mol% Tb3+离子样品的发光强度最强，因此本文在研究中选取的Tb3+离子的浓度为 10 mol%.图3(a)为BaZn1.06Al9.94O17:10 mol% Tb3+,xmol% Ce3+(x=0、0.3、0.5、1、3、5和7)的激发光谱图.由图3(a)可以看出，样品的激发峰出现了明显的红移，且除了Tb3+离子在230 nm处发生了4f8→ 4f75d1跃迁外，在240～320 nm范围内还出现了由Ce3+离子的4f→ 5d跃迁引起的宽激发带[17].由于Ce3+离子的f→d跃迁符合辐射跃迁的普用选择定则，因此它们具有较大的吸收截面[18].当以Tb3+离子的544 nm(5D4→7F5)发射峰为监测波长时，在激发光谱中可观测到随着Ce3+离子浓度的增加，Tb3+离子在230 nm(4f8→ 4f75d1)处的激发带强度随之降低，而Ce3+离子在4f→ 5d的激发带强度则随之逐渐增强，该现象进一步证明Ce3+与Tb3+离子发生了能量传递[19].图3(b)为BaZn1.06Al9.94O17:10 mol% Tb3+,xmol% Ce3+(x=0、0.3、0.5、1、3、5和7)的发射光谱图.由图3(b)可以看出，当用Ce3+离子在275 nm(4f→ 5d)处激发样品时，发射光谱中只出现Tb3+离子的发射峰(5D4→7FJ(J=6、5、4和3))[20],并未出现Ce3+离子的特征发射峰.图3(c)表示的是Ce3+离子浓度与样品发光强度间的关系.由图3(c)可以看出，随着Ce3+离子浓度的增加，BaZn1.06Al9.94O17:10 mol% Tb3+,xmol% Ce3+的发光强度随之增加，当Ce3+离子的浓度为3 mol%时样品的发光强度达到最强，此时样品的发光强度比未掺杂Ce3+离子的样品提高了约15倍；之后，随着Ce3+离子浓度的继续增加，样品的发光强度出现降低.其原因是，随着Ce3+离子浓度的增加，Ce3+离子间的间距逐渐减小，能量在Ce3+离子能级间产生交叉弛豫，从而降低了从Ce3+离子到Tb3+离子的能量传递效率，进而降低了Tb3+离子的发光强度[21].以上结果表明，在BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+,Ce3+中，Ce3+离子为Tb3+离子的敏化剂.

Ce3+离子向Tb3+离子的能量传递过程如图4所示.由图4可以看出，Ce3+离子吸收275 nm的紫外激发能后，其从基态4f跃迁到激发态5d.由于Ce3+离子的5d能级和Tb3+离子的5D3能级的能量接近，因此Ce3+离子吸收的激发能量能够通过非辐射共振传递到Tb3+离子的5D3能级上.进而，能量可从Tb3+离子的5D3能级通过无辐射跃迁到Tb3+离子的5D4能级，并最终到达7FJ(J=6、5、4和3)能级，从而使Tb3+离子发射出绿光[22].

在275 nm激发下，BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+,xmol% Ce3+(x=0、0.3、0.5、1、3、5和7)的CIE(commission international de l’eclairage)色坐标如图5所示.由图5可以看出，共掺杂Tb3+和Ce3+离子的样品与单掺杂Tb3+离子的样品相比，共掺杂样品的CIE向绿色边缘移动，且当改变Ce3+离子掺杂浓度时，样品的CIE色坐标无显著变化.掺杂Ce3+离子的浓度分别为x=0.3、0.5、1、3、5和7时，其对应的CIE坐标分别为(0.252 8,0.592 1)、(0.252 1,0.577 0)、(0.249 2,0.578 5)、(0.246 9,0.570 1)、(0.254 4,0.589 7)和(0.253 0,0.594 0).

3 结论

本文利用高温固相法制备了Ce3+掺杂的BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+荧光粉材料.研究表明，由于Ce3+离子的掺杂，使得BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+，Ce3+荧光粉的激发带中心由230 nm红移至275 nm.因Ce3+→ Tb3+间能够发生能量传递，使BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+中Tb3+离子的5D4→7FJ(J=6、5、4和3)发射峰的发光强度比未掺杂Ce3+离子时提高了约15倍.该结果表明本文制备的BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+，Ce3+荧光粉可用于照明、显示器件等应用中.