李 帅， 姜 思 琪， 赵 凯， 张 晶 晶， 林 海， 王 志 强

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

随着能源的消耗，节能已经成为时代主题[1]。1993年，日本日亚公司根据GaN研发出蓝色LED[2]。LED具有点亮无延迟、响应时间更快，更强的抗震性能，发光纯度高、无须灯罩滤光，发光热量很小、光束集中、更易于控制，耗电量低，超长寿命，成为第四代照明光源[3-4]。现在，有多LED芯片组合型白光LED、有机白光LED、光转换型白光LED以及多量子阱[5]等，其中，光转换型白光LED适合于批量生产。

作为白光LED重要组成部分的YAG：Ce3+(Y3Al5O12：Ce3+)荧光粉可通过沉淀法、溶胶凝胶法、高温固相法、自蔓延法等制备，是目前照明领域应用最广泛的制备方法[6-7]。YAG：Ce3+由于稳定性良好，因此能够被设计成各种结构和功能材料。YAG：Ce3+的发射峰最高峰峰位为530 nm，缺少长波长的红光，导致复合成的白光显色系数低，色温较高，降低了白光LED的性能[8]。硅酸盐类荧光粉由蓝光激发发射橙红色光，发光效率优于YAG：Ce3+粉体。从发光情况来看，硅酸盐类荧光粉能够满足白光LED的要求，能够与InGaN基发光二极管发射蓝光相匹配，从而具备替代YAG：Ce3+的基础条件[9]。

硫化物性能不稳定，使用寿命短；氮化物合成条件苛刻；而硅酸盐矿物储量丰富并能形成[SiO4]四面体结构，这引起了研究者对硅酸盐类荧光粉的关注。硅酸盐荧光粉原料来源丰富及晶体结构稳定性较好，但耐水性能差，因此表面改性成为了研究热点[10]。

本研究通过硬脂酸对Sr3SiO5：Eu2+荧光粉进行表面改性，以期改善Sr3SiO5：Eu2+荧光粉稳定性差、易水解的缺点，延长荧光粉的寿命以及发光稳定性。

1 实 验

1.1 材 料

硬脂酸，AR，天津市光复精细化工研究所；无水乙醇，AR，天津市光复科技发展有限公司；氨水，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；Sr3SiO5：Eu2+荧光粉，实验室自制。

1.2 荧光粉制备及其改性

采用刘祥华[1]高温固相法合成Sr3SiO5：Eu2+荧光材料，其合成条件为灼烧温度1 480 ℃、灼烧时间6 h、助熔剂质量分数1%、Eu2+掺杂摩尔浓度为7%等。

采用硬脂酸作为改性剂，通过控制变量法改变硬脂酸(SA)和Sr3SiO5：Eu2+荧光粉的质量比(w)、改性温度和改性时间，从实验数据中得到Sr3SiO5：Eu2+荧光粉的最优改性工艺。

将适量的Sr3SiO5：Eu2+荧光粉加入30 mL无水乙醇中，通过超声振荡30 min制得悬浊液A；将适量硬脂酸加到20 mL无水乙醇中形成溶液B；在磁力搅拌下，将溶液B加入悬浊液A中，然后盖上保鲜膜，接着水浴加热，调节温度和转速，并记录时间，待反应完成时抽滤干燥，使Sr3SiO5：Eu2+荧光粉完成改性。

1.3 性能表征

利用日本理学D/max-3B型X射线衍射仪，运行参数为40 kV、30 mA、5°/min、10°～70°，对制备的样品进行物相鉴定和结构分析，得出改性工艺对粉体晶体结构的影响。

利用美国铂金埃尔默公司(PE)Spectrum One-B型红外光谱分析仪来检测改性后的样品表面的官能团存在情况。

利用日本公司F-7000型荧光分光光度计来测定样品的激发和发射光谱，采用激发源为Xe灯(400 V)，在机器预热20 min后进行荧光光谱表征。

利用日本JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜对改性前后样品进行表面形貌分析以及微观组织结构分析。

利用沉降性实验观察改性前后荧光粉在去离子水中的状态。称取两份等质量的Sr3SiO5：Eu2+荧光粉，其中一份作为空白对照，而另一份进行改性处理，再分别放入等体积去离子水中并观察这两种粉体。

利用耐水性实验测试，观察不同时间下荧光粉彼此之间的发光强度变化规律。称取10份等同质量的Sr3SiO5：Eu2+荧光粉，其中5份作为空白对照组，另外取5份进行改性处理，然后空白对照组和改性后的粉体的各取5份加入等体积的去离子水中，并在保证其他条件不变时分别在1、2、4、6、12 h下浸泡处理，待每组浸泡完成时抽滤、洗涤、干燥。

利用769YP-24B粉末压片机分别将0.4 g改性或未改性Sr3SiO5：Eu2+荧光粉压成一层薄薄的圆片，再通过SDS-100s接触角测定仪测定其接触角。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1是在改性前后荧光粉的XRD图谱。改性前的荧光粉主晶相能与标准卡片(JCPDS NO.26-0984)数据相符合，说明合成的主晶相为Sr3SiO5荧光粉，属于四方晶系，P4/ncc空间群，晶格常数a=b=6.947 6 nm，c=10.753 nm[12]，Eu2+离子掺杂取代Sr2+，但未引起基质晶格的显著变化[13]，衍射峰的峰位、对应的晶面指数以及峰宽、峰的形状都没有发生变化；改性荧光粉的XRD图谱中没有新晶相的形成，衍射强度略有降低，说明少量的硬脂酸对荧光粉进行表面改性，对Sr3SiO5：Eu2+荧光粉的晶体结构影响不明显。

图1 Sr3SiO5：Eu2+荧光粉XRD图谱

2.2 红外光谱表征(IR)

FT-IR谱图见图2。可见改性后样品的FT-IR谱线发生了明显变化。在883 cm-1处存在Si—O—Sr 的弯曲振动峰，改性前曲线的吸收峰峰值明显高于改性后曲线，这是由于硬脂酸对荧光粉产生一定的影响，从而阻碍Si—O—Sr的弯曲振动峰的吸收；在1 455和1 636 cm-1处存在Si—O—Sr的非对称和对称伸缩振动吸收峰，改性前曲线比改性后曲线也略有降低；通过改性前曲线可知，该物质是Sr3SiO5：Eu2+荧光粉。碱土金属与硬脂酸的伸缩振动的吸收峰范围为1 510～1 520 cm-1，而改性荧光粉的图谱中(—COO)的伸缩振动在1 516 cm-1处，由此判断，硬脂酸上的羧基与荧光粉表面上的羧基发生缩合反应有(RCOO)2Sr生成。改性后曲线在2 851和2 921 cm-1处吸收峰且峰值很大，说明Sr3SiO5：Eu2+荧光粉表面上有长链烷基属于—CH2的反对称或对称伸缩振动吸收峰，从侧面证实了Sr3SiO5：Eu2+荧光粉表面已成功被硬脂酸包覆。

2.3 改性荧光粉的荧光性能

图3是在577 nm的检测波长下的改性前后Sr3SiO5：Eu2+荧光粉的激发光谱，图4是在420 nm 激发下的改性前后Sr3SiO5：Eu2+荧光粉的发射光谱。激发光谱的峰值位于420 nm，属于Eu2+离子的特征激发谱，符合Eu2+的4f-5d能量吸收，最强峰的峰值对应的位置相同，但是经过改性的荧光粉发光强度偏低。Sr3SiO5：Eu2+荧光粉的检测在577 nm对应的是Eu2+的5d-4f的辐射跃迁。发射光谱中没有检测到Eu3+的特征发射峰，表明反应过程中Eu3+完全还原成了Eu2+。在420 nm的激发下，无论改性与否，最高峰的位置相同。因此，硬脂酸很好地对荧光粉进行包覆。

图2 硬脂酸改性效果的FT-IR谱图

图3 Sr3SiO5：Eu2+荧光粉的激发光谱

图4 Sr3SiO5：Eu2+荧光粉的发射光谱

综上所述，以硬脂酸为改性剂对荧光粉表面进行包覆改性，并不会影响其发光机制、发光强度，以确保改性后的荧光粉能够正常使用。

2.4 扫描电子显微镜表征(SEM)

图5为通过改性前后Sr3SiO5：Eu2+荧光粉的SEM图。可见改性前的荧光粉微观形状表面比较光滑而且颗粒大小不一，有尖角；在硬脂酸与荧光粉质量比1∶5、改性温度40 ℃、改性时间2 h 的条件下制备的改性荧光粉微观形状表面比较粗糙，颗粒轮廓无显著变化，依然保持着原有形态，Sr3SiO5：Eu2+荧光粉表面附着一层硬脂酸，这是硬脂酸长链上的羟基与粉体表面的羟基脱水缩合反应所致。

(a) 改性前

(b) 改性后

2.5 沉降性实验

图6为改性前后的荧光粉沉降性照片。为了证明改性剂成功的对荧光粉进行了包覆，通过沉降性实验检测改性剂的存在，验证其疏水性。可见，未改性的Sr3SiO5：Eu2+荧光粉沉于烧杯底部，改性的Sr3SiO5：Eu2+荧光粉全部浮于水面，并且发生了团聚，轻轻地摇动烧杯，会发现改性的荧光粉在去离子水表面上方也会相应地移动，并不会发生沉淀。

(a) 未改性粉体

(b) 改性粉体

由此可见，改性剂的存在很好地对粉体进行了包覆，这是由于硬脂酸与荧光粉通过物理沉积及化学键合的作用，硬脂酸上的羧基与荧光粉表面上的羧基发生缩合反应有(RCOO)2Sr生成，而疏水基团朝外，并且在荧光粉表层形成一层疏水层防止水分子的入侵，从而保证了荧光粉不与水直接接触而发生水解反应，阻止了荧光粉下沉。

改性荧光粉接触角测试结果见图7。针对未改性的荧光粉测试时，水珠迅速渗入压片的表面，无接触角；而改性处理过后的荧光粉的接触角124.8°，这是因为硬脂酸与荧光粉通过物理沉积及化学键合的作用，硬脂酸上的羧基与荧光粉表面上的羧基发生缩合反应有(RCOO)2Sr生成，而疏水基团朝外，在荧光粉表层形成一层疏水层防止水分子的入侵，保证了荧光粉不与水直接接触而发生水解反应，阻止了荧光粉下沉。

图7 改性后的Sr3SiO5：Eu2+荧光粉接触角

2.6 耐水性实验

通过浸泡荧光粉粉体，测量其发射光谱图如图8所示。从图8(a)可见，在浸泡后粉体发光强度降低比例不呈线性变化，随着浸泡时间的增长，发光强度逐渐减弱。0～2 h的发光强度降低的比例较小，4～12 h发光强度降低的比例逐渐变大。从图8(b)可见，0～2 h发光强度降低的大体趋势相同，4～12 h发光强度降低的比例不如未改性粉体的大。粉体浸泡时间1 h后，未改性的粉体发光强度减弱6.31%，已经改性的粉体发光强度减少0.09%；浸泡时间12 h后，未改性的粉体发光强度减弱68.92%，而已经改性的粉体发光强度减弱27.56%，并且未改性的粉体最高峰峰值较高。改性后荧光粉由于表层存在疏水基团，使得相同浸泡时间，发光强度损失较小。证明了改性剂对Sr3SiO5：Eu2+荧光粉进行了表面包覆，改性后的荧光粉耐水性大幅度提高。

2.7 荧光粉的化学稳定性分析

图9为通过硬脂酸改性的Sr3SiO5：Eu2+荧光粉的化学稳定性分析。可见，随着时间的延长改性粉体明显比未改性粉体更加稳定，且12 h过后改性粉体还具有原粉体70%以上的发光强度，而未加处理的粉体只保持了约30%的发光强度。以上数据表明硬脂酸的改性效果良好，荧光粉表面有机层的存在使易水解的Sr3SiO5：Eu2+荧光粉化学稳定性显著提高。

(a) Sr3SiO5：Eu2+荧光粉

(b) Sr3SiO5：Eu2+改性荧光粉

图9 Sr3SiO5：Eu2+荧光粉的化学稳定性

3 结 论

选取硬脂酸为改性剂对Sr3SiO5：Eu2+荧光粉表面通过控制变量法进行改性处理。经硬脂酸改性后的Sr3SiO5：Eu2+荧光粉晶体结构未改变，发光强度略有减弱。硬脂酸与Sr3SiO5：Eu2+表面发生了键合反应生成了(RCOO)2Sr，硬脂酸很好地附着在Sr3SiO5：Eu2+粉体表面。在改性时间2 h、改性温度40 ℃、SA与荧光粉质量比1∶5时，Sr3SiO5：Eu2+荧光粉的改性效果最好、发光强度损失较小且接触角为124.8°，具有很强的疏水能力。在最佳改性条件下，改性后Sr3SiO5：Eu2+荧光粉耐水性和化学稳定性能明显提高。