王俊 聂建华 侯勇

最近几年以来，基于含氮杂环MOF材料为前驱体制备一些衍生物电极材料被人们所关注，以它们作为基底的优点主要在于它们本身具有高的比表面积、大的孔洞等三维网络结构。双电层电容器的电极材料主要是碳材料，而且碳材料中的其它活性物质也可以提高比电容，同时也可以借助含氮杂环MOF材料得到金属氧化物电极材料，这样得到的金属氧化物同样具有多孔或中空结构，因此也可以增加材料与电解液的接触，可以在短时间内加大反应的进度，增大比电容。此外，在含氮杂环MOF材料中，氮原子的存在也增加了活性位点，为高的比电容量和功率密度提供保障。Nime等人利用含氮的MOF材料制备了一些氮掺杂的多孔炭材料，电化学检测结果表明，氮掺杂的多孔炭材料在扫速为5mV·s-1时，比电容可达到239F·g-1，而没有掺杂氮的多孔材料的电容仅仅只有24F·g-1，说明了氮元素对超级电容器电容的提高具有很重要的影响[1]。

Yamauchi等[2]在2015年報道了一种依托MOF材料制备多孔碳材料，得到一种叠加的核壳结构的ZIF-8@ZIF-67，另外在惰性气体下碳化。由于外层ZIF-67中含有钴元素，使得其外层结构在高温碳化下的得到的氮掺杂多孔碳具有更好的结晶性碳结构。而内核ZIF-8在高温碳化则得到具有丰富微孔结构的无定型碳材料。从而使得整个ZIF-8@ZIF-67在碳化后得到定型碳包覆无定型碳的新型碳材料，同时氮元素的掺杂也增加了很多活性位点，大大提升了电化学性质。该工作为由MOF材料制备多孔碳材料提供新的方法和思路。

Salunkhe等[3]报道了在氮气气氛800℃下对ZIF-8进行热处理，让将金属离子挥发，将MOF转化为多孔碳的过程。在扫描速率为5mV·s-1时，电容值可达到251F·g-1，并且组装成超级电容器器件，可达到10.86W·h·kg-1的能量密度，功率密度为225W·kg-1。青岛大学Young等[4]通过化学气相法构筑金属框架材料（图1-36），首先采用水热法在碳布上合成ZnO和Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O纳米线，然后蒸发2-甲基咪唑（2-Melm）与表面上的金属阳离子发生反应，生成MOF纳米线，然后将MOF转换成金属氧化物，得到ZnO@ZIF-8和Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O@ZIF-67。Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O@ZIF-67的比电容量为1220mF·cm-2，4000次循环后比电容可以高达98.2%。

图1-36ZnO@ZIF-8和Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O@ZIF-67合成示意图

Zhao课题组[5]将硫代乙酰胺作为S原子前体溶于乙醇，将硫代乙酰胺作为客体分子均匀地和定量地引入MOF中，掺杂N和S可以增强复合电极材料的稳定性，也有较大的比电容，在电流密度1A·g-1下，比容量可高达734F·g-1，同时在140，000次循环后，电容仍然可以保持为初始值的99.8%，表现了很好的循环稳定性。王丙虎等[6]将ZIF-67（六水硝酸钴和二甲基咪唑反应）作为氮掺杂多孔碳的前躯体，与四硫代钼酸铵通过溶剂热反应得到具有壳核结构的Co3O4/C@MoS2，当电流密度为1A·g-1时，比电容可达到1076F·g-1，具有超大的比电容以及良好的倍率性能都是归根与这样特殊的结构。

含氮杂环金属配位聚合物是由含氮杂环有机配体与金属离子形成的1D、2D、3D的网络结构。其在气体吸附分离、能量存储、形成多功能复合物等方面的应用，成为了化学家们研究的热点。由于很多因素可能会影响整体结构的形成，准确的预测和可控的制备配位聚合物仍然是一个巨大的挑战。因此，研究反应条件与最终结构之间的关系仍然是研究的必要。

当今全球面临的三大危机（能源短缺、生态破环、环境污染）的情况下，一种高效率的清洁能源的需求迫在眉睫。超级电容器因为具有节能、环保、寿命长等特点而被世界上很多国家的研究者所关注。设计合成具有高比表面积和丰富活性位点的电极材料可以使活性组分的利用率显著提高，对开发新型超级电容器储能装置具有至关重要的现实意义。多孔含氮杂环金属配位聚合物的多孔结构能够提供快速的离子、电子通道，在超级电容器的电化学性能中起到关键作用。一方面，含氮杂环金属配位聚合物具有丰富的相互贯穿型孔道结构，便于电子和离子的传输;另一方面，含氮杂环金属配位聚合物中的活性氮原子能够参与能量的转化，有效的提高材料的电化学性能。此外，以含氮杂环金属配位聚合物作为前驱体制备的复合或多孔新材料，在电化学等领域均有良好的表现。基于含氮杂环金属配位聚合物合成电极材料的设计和开发为超级电容器的研究提供了新的思路。

聂建华为通讯作者