邵小群，马海燕，张书勤，孙飞宇

(1.南通新帝克单丝科技股份有限公司，江苏南通 226003； 2.南通大学化学化工学院，江苏南通 226009)

聚酯塑钢线作为聚酯单丝的一种，具有高强度、低蠕变性及优良的耐酸碱性能，已被广泛应用于葡萄种植架的支撑线、温室大棚的托压膜线、畜牧业护栏或深海远洋养殖的立体编织框架等，甚至被用作复合材料的增强骨架，代替金属丝，性能稳定，便于施工[1–7]。一般聚合物单丝直径为0.05～3.0 mm，而聚酯塑钢线直径达到0.90～5.0 mm。由于聚酯塑钢线直径粗，在熔融纺丝和液体冷却过程中会出现冷却不匀、后拉伸不匀等问题，影响成纤的圆整度及力学性能；另外紫外线会使聚酯单丝发生老化降解，影响聚酯塑钢线的使用寿命。通过优化复合抗紫外剂的配方，研究液体冷却及后拉伸对大直径聚酯塑钢线结构性能的影响，以得到高强抗紫外聚酯塑钢线。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)：熔点255 ℃，特性黏度1.02 dL／g，中石油辽阳石化公司；

紫外线吸收剂：UV–360，天津利安隆新材料股份有限公司；

抗氧剂168：德国巴斯夫公司；

抗氧剂1010：德国巴斯夫公司；

热稳定剂：FT–4288，广东凡田科技有限公司。

1.2 仪器和设备

真空烘箱：DZF–6000 型，上海一恒科学仪器有限公司；

高精度恒温槽：BY–28 型，东华大学材料学院；

乌氏黏度计：4–0.8 mm 型，上海垒固仪器有限公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：NEXUS–470型，美国Nicolet-Thermo 有限公司；

氙灯加速老化箱：HD–E802 型，海达国际仪器有限公司；

万能材料试验机：THM2009 型，苏州拓博机械设备有限公司；

厚度仪：SM–112 型，日本得乐有限公司；

高速混合机：JH–100 型，南通金虹环保科技有限公司；

双螺杆挤出机：SK36 系列，南京科亚化工装备有限公司；

螺杆挤出机：JWM45／25 型，上海金纬机械有限公司；

后拉伸设备：NTEC–2 型，南通新帝克单丝科技股份有限公司。

1.3 工艺流程

复合抗紫外母粒的制备。将PET 切片在160℃真空烘箱中干燥8 h，利用高速混合机将各种助剂和干燥的PET 切片按比例共混，通过双螺杆挤出机进一步混合并造粒；挤出温度为220，240，250，260，270℃；在PET 切片中添加质量分数为0.5%的抗氧剂168，1.0%抗氧剂1010，2.5%热稳定剂FT–4288，抗紫外吸收剂UV–360 质量分数分别为2%，3%，4%，5%；将制备的复合抗紫外母粒干燥备用。

高强抗紫外聚酯塑钢线的制备。将干燥的复合抗紫外母粒与PET 切片按质量比1 ∶9 比例在螺杆挤出机熔融共混，通过计量泵定量挤出，采用液体冷却，后拉伸及热定型工序，纺制大直径高强抗紫外聚酯塑钢线。

1.4 性能测试

特性黏度按照GB／T 14190–2017 测试，准确称取(0.1±0.001)g 干燥后的待测样品，加至20 mL 苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷混合溶液(质量比3 ∶2)中溶解，将其加热90～100℃直至完全溶解；取10 mL 溶有样品的溶液，放置于乌氏黏度计中，在(25±0.05)℃恒温水浴中按一点法测试并计算特性黏度[9]，如式(1)、式(2)。

式中：ηsp——增比黏度；

c——待测溶液的浓度，为0.5 g／dL；

t0与t1分别是溶剂和溶液的流经时间。

断裂强度按照GB／T 14344–2008 测试，量程为10 kN，拉伸速度500 mm／min，试样定长250 mm，测试条件为温度20℃，湿度65%。

端羧基指数(CI)测试：将试样干燥处理后，采用FTIR 的ATR 附件进行光谱测试，其中FTIR光谱频率范围是4 000～350 cm–1，分辨率优于0.5 cm–1，根据式(3)计算试样的CI[8]。

式中：A3290——端羧基中的—O—H 基团伸缩振动峰(3 290 cm–1)的强度；

A2970——脂肪烃中—C—H 基团伸缩振动峰(2 970 cm–1)的强度。

强度保持率测试：将塑钢线试样平行松弛地放置在老化箱试样台上，根据GB／T 16422.3–2014 进行氙灯人工加速老化实验，加速老化后塑钢线的断裂强度与加速老化前断裂强度的百分比为强度保持率。设定黑板温度(65±3)℃，湿度(50±10)%，紫外灯光照强度550 W／m2，每隔50 h 取样一次。

圆整度测试：测定同一圆周处塑钢线的最小直径（Rmin）和最大直径（Rmax），并将两者的百分比作为塑钢线的圆整度。

2 结果与讨论

2.1 UV–360 用量对聚酯塑钢线结构和性能影响

制备了4 种不同含量的复合抗紫外母粒，在纺制直径为2.0 mm 的塑钢线中抗紫外吸收剂UV–360 的质量分数分别为0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，测试不同加速老化时间下抗紫外聚酯塑钢线的特性黏度和强度保持率，结果列于表1。

从表1 可以看出，随着人工加速老化时间的增加，塑钢线的特性黏度均呈下降趋势；随着UV–360添加量的增加，人工加速老化前的塑钢线的黏度降低，但加速老化后的黏度降明显减小；当UV–360 质量分数在0.3%以上时，塑钢线的抗紫外效果显著提高，进一步增加添加量，黏度降有缩小但不显著。

表1 人工加速老化前后聚酯塑钢线的特性黏度变化 dL／g

对人工加速老化前后的塑钢线的断裂强度进行测试，结果列于表2。从表2 可以看出，随着加速老化时间的增加，塑钢线的强度保持率的变化规律跟其特性黏度的变化规律一致。在加速老化前，未加入抗紫外剂的塑钢线的断裂强度为4.48 cN／dtex，UV–360 质量分数0.2%时断裂强度为4.26 cN／dtex，UV–360 质量分数0.3%时断裂强度为4.15 cN／dtex，UV–360 质量分数0.4%时断裂强度为4.09 cN／dtex，当UV–360 质量分数为0.5%时，断裂强度降至3.85 cN／dtex。经过人工加速老化300 h 后，UV–360 质量分数为0.4%时塑钢线的残留断裂强度最高，为3.90 cN／dtex。

表2 人工加速老化前后聚酯塑钢线的强度保持率变化 %

紫外光诱发PET 分子链断裂，使得聚酯塑钢线的物理性能降低，直至失去了使用价值[9]，对PET材料最为敏感的波段是325 nm[10]。被塑钢线有效吸收的紫外线激发生PET 成了初始自由基，易进一步与氧分子发生作用，光氧化作用使聚酯塑钢线进一步被降解，所以初始的紫外降解会提高降解速率[11–14]。UV–360 为苯并三氮唑类高效紫外线吸收剂，可吸收波长为300～400 nm 的紫外光，将其转化成420～440 nm 的可见光反射出来，可见光不会破坏聚酯的大分子结构，其本身不因吸收紫外线而发生化学变化。所以随着添加量的增加，塑钢线强度保持率提高，尤其在质量分数为0.5%时，经过人工加速老化300 h 后的强度保持率达96.1%。

对不同UV–360 含量的塑钢线及氙灯人工加速老化300 h 后的试样进行FTIR 测试，将脂肪烃中—C—H 基团振动峰(2 970 cm–1)作为定量计算的内标峰，根据端羧基—O—H 的振动峰(3 290 cm–1)来计算CI，计算结果见表3。由表3 可见，在相同老化条件下，纯的聚酯塑钢线因加速老化引起的CI 增加程度明显高于添加了抗紫外剂的单丝，其在加速老化的过程中化学键断裂程度更高；随着UV–360添加量的增加，CI 的变化值逐渐变小，说明抗紫外剂的添加在一定程度上阻碍聚酯塑钢线发生紫外老化现象，测试结果与黏度及强度变化的结果一致。

表3 人工加速老化前后不同UV–360 含量的塑钢线的CI

2.2 液体冷却对聚酯塑钢线结构和性能的影响

由计量泵挤出的塑钢线初生丝较粗，在由热塑态到固态过程中结合空气层和液态水进行冷却。水的导热系数[0～100℃为0.55～0.683 W／(m·K)]远大于空气的导热系数[0～100℃为0.024 ～0.031 W／(m·K)]，初生丝经过骤冷以较快的速度形成低结晶度的结构，利于后拉伸，同时利用液态水的摩擦阻力可控制纺程上的张力。但是丝条进入冷却水时温差太大，会使初生丝的表层和内层固化收缩的速率相差大，导致初生丝内部容易出现孔隙，所以要控制初生丝在空气层中冷却的时间、液体冷却水的温度及冷却长度来减弱大直径单丝纺丝过程中易出现的“皮芯”现象[15–18]。考察了冷却温度(A)，空气高度(B)，冷却长度(C) 3 个主要因素，每个因素各选3个水平，因素水平表见表4。

表4 液体冷却对聚酯塑钢线影响的因素水平表

选用正交表L9(34)对液体冷却工艺的3 因素进行试验安排，对纺制的大直径聚酯塑钢线的断裂强度及圆整度进行了测试，实验结果见表5。塑钢线直径为2.0 mm，其中UV–360 质量分数为0.4%，初生丝出水速度为9.8 m／min。

表5 试验方案及试验结果分析

对不同冷却条件下制备的大直径聚酯塑钢线的断裂强度和圆整度分别进行极差分析，分析结果见表6。

表6 试验结果分析

通过对断裂强度和圆整度两个指标的极差分析，得出3 个因素的主次顺序均为ABC，即冷却水温度是对指标影响最大的因素。断裂强度和圆整度的优化方案是一致的，均是A2B3C2，即冷却温度为50℃，空气高度为30 cm，冷却长度300 cm 时，直径为2.0 mm 的抗紫外塑钢线的综合性能较佳。

当液体冷却水的温度在20℃左右时，初生丝条进入水中抖动厉害，这是因为熔体细流通过与空气和冷却水进行热传导和热对流冷却固化的过程中，首先是初生丝外层固化收缩，此时芯部仍处于熔融状态未收缩固化，初生丝结构重新排列发生抖动现象；随着冷却温度升高，丝条抖动不明显，这是因为初生丝在冷却过程中，外层和芯层固化收缩的同步性提高，丝条均匀且空隙较少，稳态纺丝后成纤的断裂强度和圆整度显著提高[19–20]。

初生丝在冷却槽中冷却长度的增加能使大直径的熔体细流以更快的速度达到稳态纺丝，形成利于后道拉伸的低结晶结构，但是过长的冷却长度会提高初生丝的摩擦阻力，增加了初生丝的取向和结晶，不利于后道拉伸。通过实验发现，稳态纺丝能提高成纤的圆整度和断裂强度。纺制高圆整度的聚酯塑钢线可替代铁丝或钢丝作为增强骨架，用于建筑、交通、采矿等领域。

对优化方案进行验证实验，制得的抗紫外聚酯塑钢线断裂强度为4.66 cN／dtex，圆整度为99.3%，氙灯加速老化300 h 后强度保持率为95.8%，与极差分析结果基本一致。

3 结论

(1) UV–360 的添加明显减少聚酯塑钢线人工加速老化后的黏度降，且随UV–360 添加量的增加，人工加速老化300 h 后的强度保持率提高且端羧基指数的变化值变小，当质量分数为0.4%时，在人工加速老化300 h 后的残留断裂强度达3.90 cN／dtex。

(2)初生丝冷却过程中，冷却温度是影响塑钢线力学性能和圆整度的主要因素，当冷却温度为50℃，空气高度为30 cm，冷却长度300 cm 时，直径为2.0 mm 的抗紫外塑钢线的综合性能较佳，制得的抗紫外聚酯塑钢线的断裂强度为4.66 cN／dtex，圆整度为99.3 %，氙灯加速老化300 h 后强度保持率为95.8%。