w(TiO2)对高铬型钒钛磁铁矿烧结矿冶金性能的影响

2020-11-18张立恒高子先汤卫东薛向欣

东北大学学报（自然科学版） 2020年11期

张立恒，高子先，汤卫东，薛向欣

(东北大学冶金学院，辽宁沈阳 110819)

红格铁精矿是我国四川省攀枝花地区的重要铁矿石资源，含有铁、钒、钛、铬等多种有价组元，拥有极高的综合利用价值，其中铬元素质量分数高于0.5%，被称为高铬型钒钛磁铁矿[1-2].相似类型的铁矿资源主要分布在俄罗斯、加拿大、澳大利亚等地区[3-4].众所周知，普通的钒钛磁铁矿已经被研究了很多年，而对成分更加复杂，性质也不同的高铬型钒钛磁铁矿的研究却很少[5-6].在高炉冶炼过程中，高铬型钒钛磁铁矿的特性尚不明了，因此，高铬型钒钛磁铁矿无法得到大规模的开发和利用.

钛作为高铬型钒钛磁铁矿中的主要有价组元，对烧结矿的性能有着重要的影响[7].然而，前人的研究中TiO2质量分数普遍低于5%，没有对TiO2质量分数较高的烧结矿性能做全面的研究[8].因此，针对高TiO2质量分数的高铬型钒钛磁铁矿的烧结行为进行研究是很有必要的.周密等[9-11]已经对其他地区(承德地区、俄罗斯地区、红格南矿区)的高铬型钒钛磁铁矿做了一系列的研究.张立恒等[12-15]分别对MgO、配碳量、普通磁铁矿配比和碱度等参数对红格北矿区高铬型磁铁矿烧结矿性能的影响做了研究.

本研究是将钛铁矿配入红格北矿区高铬型钒钛磁铁铁矿混合矿中以调整烧结矿中TiO2质量分数，通过计算和测定烧结矿的成品率、转鼓指数、垂直烧结速度、烧结杯利用系数、低温还原粉化指数、还原性等，阐明了TiO2质量分数对烧结矿性能的影响，并且研究了不同TiO2质量分数对高铬型钒钛磁铁矿烧结矿矿物组成和显微结构的影响.这些结果将为高铬型钒钛磁铁矿烧结矿的有效生产和开发利用提供理论和技术依据.

1 实验

1.1 实验原料

实验所用高铬型钒钛磁铁矿和铁精矿分别由四川龙蟒矿业集团公司和河北承德钢铁集团有限公司提供，其主要化学成分见表1.高铬型钒钛磁铁矿铁品位为56.45%，CaO质量分数为0.63%，均属于较低水平；而TiO2(11.01%),V2O5(1.32%)和Cr2O3(0.55%)质量分数很高；普通磁铁矿精粉的全铁质量分数为63.79%，属于品位较高的铁精粉，同时含有较高的SiO2，达到7.15%.通过对高铬型钒钛磁铁矿的XRD图谱进行分析(图1)，可以看出，其主要矿物为磁铁矿、钛铁矿、钒铁矿、铬铁矿.

1.2 实验步骤与方案

采用东北大学自制的烧结杯进行实验.首先，将原料按照配比进行混合，然后将混合料在φ1 m的旋转造粒机中进行制粒10 min，装入φ320 mm×700 mm的烧结杯中，在1 000 ℃点火2 min，点火负压为8.0 kPa，烧结过程负压12.0 kPa，当废气温度达到峰值开始下降时，烧结完成.最后，将烧结矿在空气中冷却10 min，倒出破碎.

烧结实验方案见表2.混合料中普矿配比为30%[14]，采用生石灰调节碱度，使其控制在R=1.9[15]，并且固定配碳量为5.0%[13]，返矿控制在20%，水分控制在10.0%左右，通过添加钛铁矿的方式，控制烧结矿中的TiO2质量分数.研究TiO2质量分数对高铬型钒钛磁铁矿烧结过程及烧结矿质量的影响规律.将实验所得烧结矿做转鼓强度、还原性等检测，得到不同TiO2质量分数对烧结矿的影响数据.

表2 不同TiO2质量分数的烧结实验方案 (质量分数)

2 结果与讨论

2.1 TiO2质量分数对烧结矿性能的影响

图2为不同TiO2质量分数高铬型钒钛磁铁矿烧结矿的XRD图谱.从图中可以看出，烧结矿中主要的矿相为磁铁矿、赤铁矿、钙钛矿、钛铁矿、镁铁矿和铬铁矿.随着烧结矿中TiO2质量分数从6.30%增加到11.76%，赤铁矿降低，磁铁矿增加，钙钛矿和Fe9TiO15同时增加.由于在烧结过程中焦炭的存在，发生式(1)～式(2)的还原反应，同时，随着烧结的进行，生成了镁铁矿相(式(3))，主要是由于Mg2+和Fe2+的离子半径相似[16]，Mg2+进入磁铁矿晶格，生成了具有稳定晶格作用的MgFe2O4.由于钛铁矿和铬铁矿的存在，烧结过程中会发生式(4)和式(5)的反应，生成Fe9TiO15和(Fe0.6Cr0.4)2O3.

3Fe2O3+C=2Fe3O4+CO,

(1)

3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2,

(2)

MgO+Fe2O3=MgFe2O4,

(3)

3FeTiO3+4O2+8Fe3O4=3Fe9TiO15,

(4)

3Fe2O3+2FeCr2O4=
5(Fe0.6Cr0.4)2O3+2FeO .

(5)

图3为不同TiO2质量分数烧结矿性能的测试结果.从图中可以看出，随着TiO2质量分数的增加，烧结矿的转鼓指数从44.0% 降低到39.4%，成品率从72.80%增加到81.07%，垂直烧结速度从19.49 mm·min-1增加到21.38 mm·min-1，烧结杯利用系数从2.30 t·m-2h-1增加到 2.78 t·m-2h-1.

TiO2质量分数对转鼓指数有明显的影响，可以看出，根据烧结矿的矿相结构，随着TiO2质量分数的升高，与CaO反应生成钙钛矿，阻碍了CaO与含铁矿物生成铁酸钙，同时不利于液相的生成.同时，由于TiO2质量分数的增加，生成相的熔点也随之提高，也不利于液相的生成.而且，根据反应式(6)～式(8)的吉布斯自由能判断，TiO2优先与CaO反应，使得游离的CaO减少，降低了铁酸钙和其他高强度矿物生成的热力学条件，高强度物相生成量减少，降低了各物相之间的黏结能力，导致烧结矿的转鼓指数降低.由于在相同配碳量的条件下，钛质量分数增加不仅导致液相生成量降低，还导致垂直烧结速度加快、烧结时间变短、成品率提高，从而导致烧结杯利用系数提高.

CaO+TiO2=CaTiO3，
ΔG⊖=-19 100-0.8T(J·mol-1);

(6)

CaO+Fe2O3=CaFe2O4，
ΔG⊖=-1 700-1.15T(J·mol-1);

(7)

CaFe2O4+TiO2=CaTiO3+Fe2O3，
ΔG⊖=-17 400+0.3T(J·mol-1) .

(8)

2.2 微观组织

图4为TiO2质量分数对烧结矿显微结构的影响.当TiO2质量分数为6.30%时，烧结矿中主要矿物成分为磁铁矿和赤铁矿，晶粒分布不均匀，交织在一起成溶蚀状结构，钙钛矿呈现粒状和板条状结构，存在于硅酸盐玻璃质的中间；当TiO2质量分数增加到7.26%和8.26%时，烧结矿中赤铁矿降低，呈菱形和他形晶形态分布在磁铁矿周围，钙钛矿明显增加，多呈现板状结构.当TiO2质量分数增加到10.62%，烧结矿中钙钛矿晶粒变细，且广泛分布在硅酸盐相和赤铁矿与磁铁矿之间.当TiO2质量分数增加到11.76%，钙钛矿相进一步长大，呈现他形粒状.

2.3 TiO2质量分数对烧结矿粒度的影响

图5为不同TiO2质量分数的高铬钒钛磁铁矿烧结矿粒度分布.随着TiO2质量分数从6.70%增加到11.76%，烧结矿的颗粒直径<5 mm的数量占比从27.20%减少到19.30%.烧结矿粒径分布特征表明，随着TiO2质量分数的增加，粒度小的烧结矿逐渐减少，粒度大的烧结矿逐渐增加，虽然随着TiO2质量分数的增加，烧结矿中生成性脆的钙钛矿，但是钙钛矿同时也拥有较高的耐磨性与硬度[17]，因此钒钛烧结矿中大粒度占比也较高.

2.4 还原性能

图6为高铬型钒钛磁铁矿的低温还原粉化指数和还原性.从图中可以看出，随着TiO2质量分数的增加，低温还原粉化指数从70.8%增加到93.1%，抗磨指数同时增大，而磨损指数减小，主要是由于在高炉上部区域，大部分的还原反应是赤铁矿在400～600 ℃的温度条件下向磁铁矿相的转变.低温还原粉化的主要原因被认为是菱面体赤铁矿向立方磁铁的结晶转变.各向异性尺寸的变化是由于晶体形态的变化导致在特定的平面上产生应力和脆性基体的裂纹.另外，烧结矿结构中分布在硅酸盐和铁相间的钙钛矿不仅破坏烧结矿的结构，还进一步加剧了还原过程中裂纹的产生，因此，随着TiO2质量分数的增加，烧结矿低温还原粉化指数升高[7].通过对不同TiO2质量分数的高铬型钒钛磁铁矿烧结矿微观结构的分析，发现由于相结构均匀，结构应力降低.随着赤铁矿相和玻璃相的降低，应力的变化量在低还原温度下减小.同时，钙钛矿相的结晶主要以固溶体形式存在于硅酸盐相中，钙钛矿对赤铁矿与磁铁矿的硅酸盐结合相和晶体强度影响不大.此外，镁铁氧体存在于赤铁矿与磁铁矿之间，且对赤铁矿的还原具有抑制作用.因此，烧结矿的低温还原粉化得到了很好的改善，块状区域的透气性也得到了改善.

从图6中可以看出，随着TiO2质量分数的提高，烧结矿还原性从76.2%降低到62.9%.还原性主要取决于矿物组成和显微结构，由于TiO2质量分数增加，磁铁矿增加，同时高熔点的脉石类矿物相，包括钙钛矿、钛辉石等也增加，易还原的含铁矿物相(赤铁矿、铁酸盐等)减少，从而导致了烧结矿还原性的恶化.