齐金山，程文萍

(1.太原师范学院，山西 晋中 030619； 2.太原理工大学，山西 太原 030024)

引 言

非常规天然气中以煤层气最为常见，俗称瓦斯，主要成分为CH4、N2、O2和少量CO2，通常以吸附和游离态赋存于煤空隙中或溶解于煤层水中。其中，CH4气体的温室效应虽是CO2的21倍[1]，但可以作为一种高能燃料和化工原料，具有很高的能源开采价值。我国煤层气资源丰富，储量居世界第三位[2]，但目前在井下开采煤矿过程中，抽采的大量中低浓度煤层气被直接排空，不仅对环境造成严重的污染，同时也是对能源的极大浪费。因此，煤层气中CH4的浓缩提纯成为当前研究的热点。

变压吸附分离技术(PSA)以其投资少、能耗低、操作简便等优势成为最理想的提浓煤层气中CH4的分离技术，但由于CH4和N2的物理性质相似，动力学直径非常接近[3]，一直阻碍该技术的发展，其技术瓶颈是开发一种用于CH4/N2分离的高性能吸附剂。相比于沸石分子筛、金属有机骨架等吸附材料，活性炭性质稳定，价廉易得，并且具有更高的比表面积和孔容，已广泛用于气体吸附分离领域。与传统的煤基及化工原料相比，核桃壳[4]、香蕉皮[5]、椰壳[6]、花生壳[7]等农业废弃物以其来源广泛、成本低、可持续发展的优点近年来越来越多地用于制备高性能活性炭吸附剂，并用于CH4/N2分离研究。此外，不同的活化工艺也会对活性炭的孔结构和表面性质产生不同的影响。张进华等[8]研究了利用水蒸气物理活化工艺，制备用以CH4/N2分离用活性炭吸附剂，分离效果良好，但水蒸气用量大，能耗高。NOWICKI 等[9]认为KOH和CO2活化法都可以得到微孔结构活性炭，但KOH活化法所得活性炭表面含氧官能团更加丰富。MUNIANDY 等[10]对比了KOH、NaOH、H3PO4和ZnCl2等不同活化法对活性炭的活化效果，结果发现，不同活化法制得活性炭的孔径分布和表面性质存在很大差异，进而影响吸附分离能力。

因此，总结当前研究现状，本文以农业废弃物玉米芯为原料、H3PO4为活化剂，采用一步炭化法制备一种用于CH4/N2吸附分离的高性能活性炭。通过考察不同活化温度对活性炭表面性质和孔结构的影响，进而探究活性炭对CH4/N2吸附分离性能的影响因素。

1 实验部分

1.1 活性炭的制备

将玉米芯去除海绵絮层后，粉碎、筛分至75 μm～95 μm。称量10 g预处理的玉米芯原料以固液质量比1∶6溶于质量分数为27.9%的磷酸溶液中；均匀混合后置于80 ℃烘箱烘干15 h；取出烘干样品放入马弗炉中，在0.2 L/min的N2气氛下，以5 ℃/min的升温速率分别升温至600、700、800、820 ℃保持2 h；降至室温，水洗至中性后烘干制得玉米芯活性炭。根据活化温度的不同，样品依次命名为CBP-T600、CBP-T700、CBP-T800和CBP-T820。

1.2 活性炭的表征

采用美国Quantachrome公司Quantachrome-Quadrasorb SI型吸附仪测定样品在77K下的N2吸附-脱附等温线，并通过BET方程可计算出样品的比表面积(SBET)。总孔容(Vtotal)可根据等温线在P/P0=0.98时的氮气总吸附量计算得到，而微孔比表面积(Smic)、外比表面积(Sext)和微孔孔容(Vmic)可由t-plot方法计算得到；采用日本岛津傅立叶变换红外分析仪(FTIR)对样品的表面性质进行分析(样品与KBr的质量比为1∶200)；采用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜观察样品的表面形貌，并对表面元素成分进行分析；采用美国Quantachrome公司的NOVA 1200e型吸附仪测定样品在0 ℃下的CO2吸附等温线，由NLDFT模型计算样品的微孔孔分布以及小于0.9 nm的微孔孔容。

采用美国 Quantachrome 公司的 NOVA 1200e型吸附仪测定样品在常温常压(298 K、100 kPa)条件下对CH4和N2的吸附等温线，以此比较吸附剂对CH4/N2混合体系的吸附分离水平。通过测定样品在0 ℃下的CO2吸附等温线，并根据NLDFT模型分析可得到样品小于0.9 nm的微孔孔径分布以及微孔孔容。

2 结果与讨论

2.1 N2吸附-脱附表征

从图1可以发现，在77K吸附条件下活性炭吸附剂对N2的吸附曲线结合了Ⅰ型和Ⅳ型的吸附曲线特征，即吸附等温线起点较高，并且很快进入缓慢变化区间，这表明吸附剂具有发达的微孔结构，对气体分子产生单分子层吸附；当压力继续提高到P/P0=0.8左右时，吸附曲线快速爬升，这是由于吸附剂中大量介孔的存在导致毛细凝聚现象发生，从而大大提高了气体的吸附量。而从脱附等温线可以发现，在P/P0=0.5时曲线突然变陡，产生B类回滞环，说明吸附剂中含有平行壁型的狭缝状毛细孔存在[11]。结合表1的孔结构参数可以看出，随着活化温度的升高，吸附剂的微孔、介孔表面积和孔容均呈现出增加的趋势，表明升高温度有利于活性炭孔结构的生成。但当温度升高至820 ℃时，由于过度活化原因导致了孔壁的变薄直至穿透，从而降低了比表面积和孔容积。

图1 样品在77 K下的N2吸附-脱附等温线

表1 样品的孔结构参数

2.2 SEM表征

从图2可以看出，样品CBP-T600的表面相对比较平整并且孔道结构比较稀疏。而随着活化温度的升高，由于挥发组分的脱除以及活化剂的造孔效应导致样品CBP-700、CBP-800和CBP-820产生丰富发达的孔隙结构，从而为气体的吸附提供了通道和容量空间。这与N2吸附-脱附表征结果一致。

图2 样品的SEM图

2.3 红外光谱表征(FTIR)

活性炭表面含有多种化学官能团，而官能团的种类和含量也会影响到活性炭表面的吸附性能，这在相关研究中已得到证实[12]。本实验采用红外光谱对活性炭样品表面性质进行分析，结果如第23页图3所示。从图中可以看出，系列样品红外谱图在978 cm-1、1 167 cm-1、1 578 cm-1和3 400 cm-1位置都存在明显的吸收峰，但是强度不同，表明不同活化温度制备的活性炭具有相同的表面官能团，只是含量有所差异。在3 400 cm-1位置出现最强的吸收峰，对应羟基O-H键的伸缩振动峰[13]，图中各样品的峰值强度差异不太明显；在1 578 cm-1位置出现的吸收峰对应C=O键的伸缩振动峰[14-15]，在1 167 cm-1、978 cm-1位置出现的振动峰对应C-O-C键的伸缩振动峰[16]。显然可见，随着活化温度的升高，样品中C=O键和C-O-C键的含量明显降低，O/C原子比逐渐减小。这是由于在活化过程中伴随的热解脱氧反应受活化温度的影响较大，活化温度越高脱氧反应越剧烈，从而导致样品中含氧官能团的减少。此外，结合后面实验所得CH4/N2分离比数据进行分析，活性炭表面含氧官能团的存在将有利于CH4/N2的分离效果。

图3 样品的FTIR谱图

2.4 CO2吸附表征

对活性炭样品进行273 K下CO2吸附表征，并通过NLDFT模型分析等温线得出样品的微孔孔径分布曲线。如图4所示，样品的孔径主要分布在0.47 nm～0.55 nm、0.55 nm～0.70 nm和0.70 nm～0.90 nm这三个区间，并且随着活化温度的升高，微孔孔径分布曲线有向左偏移的趋势，这是由于活化反应能垒的存在，导致低温活化时体系主要发生挥发组分的受热溢出现象，最终产生一些尺寸较大的孔结构。而当活化温度持续升高时，逐渐满足活化反应所需的活化能条件，活化反应逐渐加剧，活化剂的造孔效应更加明显，因此产生大量的0.5 nm附近的微孔结构。此外，通过分析77K下N2吸附数据可得到2 nm以上的孔径分布曲线(图4中插图)。对比系列样品的微孔和中孔孔径分布数据可以发现，当活化温度升高时，中孔孔容逐渐减小，而总孔容却呈增大的趋势，所以又从侧面反映出适当提高活化温度有利于微孔的生成。但活化温度上升到820 ℃时，由于活化反应太过剧烈，导致微孔间孔壁穿透甚至贯通，进而转化为更多的中孔结构。

2.5 CH4和N2吸附表征

利用气体吸附仪分别测试样品在298 K、100 kPa条件下对CH4和N2的吸附量，并关联0.47 nm～0.90 nm范围内的微孔孔容进行分析。如图5所示，随着活化温度的升高，活性炭样品对CH4和N2的吸附能力呈现出先增大后减小的相同变化规律，在800 ℃制得的活性炭样品达到吸附顶峰。进而对比0.47 nm～0.90 nm的微孔孔容又可以发现，样品对CH4和N2的吸附能力与0.47 nm～0.90 nm的微孔孔容有关，而且呈现相同的变化规律，这就可以说明活性炭样品对CH4和N2的吸附能力与0.9 nm以下的微孔有很大的关联性。

图4 由NLDFT得到的样品孔径分布图

图5 样品的微孔孔容分布及对CH4、N2吸附量

进一步分析活性炭样品对CH4/N2的吸附分离数据发现，适当提高活化温度有利于吸附剂对CH4和N2的吸附总量，但对CH4/N2的平衡分离比却降低了。大量研究表明，吸附剂对CH4/N2的分离效果受表面性质和微孔结构的影响。一方面，随着活化温度的升高，活性炭表面含氧官能团的总量减少，导致CH4/N2分离比降低，这是由于极性含氧官能团的存在对极化率较高的CH4气体具有更强的吸附作用所致[17]；另一方面，微孔孔径分布的差异也会影响到分离性能，从表中结果可以看出，吸附剂对CH4/N2的平衡分离效果和0.47 nm～0.55 nm的微孔孔容与0.47 nm～0.90 nm的微孔孔容之比有关，而且呈现出很好的线性相关性。

3 结论与展望

3.1 结论

为了探究活性炭吸附剂对CH4/N2吸附分离效果的影响因素，本文以磷酸活化法制得玉米芯活性炭。实验中，考查不同活化温度对样品表面性质以及孔结构的影响，进而结合对CH4/N2的吸附分离数据(见表2)，分析得到以下实验结果：

表2 样品的微孔分布及对CH4和N2的吸附分离数据

1) 随着活化温度的升高，活性炭吸附剂对CH4和N2的吸附量呈现出先增大后减小的变化规律；当活化温度为700℃时所制得样品对CH4/N2的吸附分离性能最佳，CH4/N2的平衡分离比可达3.7。

2) 适当提高活化温度有利于微孔的生成，但会导致表面含氧官能团的总量降低。

3) 在298 K、100 kPa时，活性炭吸附剂对CH4和N2的吸附能力与0.47 nm～0.90 nm的微孔孔容有关；对CH4/N2分离比与V0.47 nm～0.55 nm/V0.47 nm～0.90 nm呈正比例关系。此外，吸附剂表面的极性含氧官能团对极化率较高的CH4气体具有更强的吸附作用，有利于CH4/N2分离。

3.2 展望

本文是基于静态平衡吸附原理研究吸附剂对CH4/N2混合体系的吸附分离效果。实验结果虽然表明了样品对CH4气体的吸附量优势，有望通过吸附CH4而达到提浓N2组分的目的，但是并没有从动力学角度研究对混合气体的竞争吸附优势。有研究表明，虽然CH4的极性作用略强于N2，相对于N2而言属于强吸附质，但因分子尺寸的差异导致N2在微孔吸附剂中扩散的速率往往更快[18-19]，因此不利于对低浓度CH4混合体系的分离。而相比于KOH、CO2等其他活化法，采用磷酸活化法制得活性炭同时具有大量微孔和中孔结构，可以预见能够消除因孔道狭窄所导致的对CH4气体产生扩散阻力的影响。所以，下一步可以利用穿透曲线法研究孔结构对气体动力学分离的影响，通过控制吸附扩散时间进一步提高对CH4/N2的分离比。