张莉莉，洪秋阳，李波，李美荣，梁冬云，刘建国

（广东省资源综合利用研究所，稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室，广东 广州 510650）

石墨作为战略资源，具有耐高温、导电导热、抗热震、润滑、化学性质稳定、可塑等优异的物理特性，被广泛应用在机械、冶金、石油化工、轻工、电子、电器、军工、国防、航天等国民经济的多个领域[1-3]。随着对其结构性能的进一步研究，近年来石墨又作为新兴环保材料、热交换材料、储能材料、导电材料、二次锂离子电子材料、球化石墨超级电容材料、石墨烯及新型超级电容器材料，应用在高新技术领域和新能源领域，新一轮的石墨矿开发热潮被激发[4-6]。含钒石墨矿石是高碳含钒石煤部分碳质在动力变质和热液活动作用下变质成石墨而形成的，其V2O5品位一般为0.4% ～ 0.7%，也是一种新型的钒资源[7-8]。本文针对莫桑比克某含钒石墨矿样品进行了详细的工艺矿物学研究，目的是为该矿石高效开发石墨和钒提供技术指导[9-10]。

1 样品制备和测试方法

试验样品来自于莫桑比克某含钒石墨矿。从原矿样中拣取具代表性的块矿样制成矿石光片，其余样品经破碎至-2 mm，再混匀缩分制得试验样品。MLA 测试用样品需研磨分级后制成树脂光片；多元素化学分析样品需缩分研磨至-0.074 mm。对单矿物的制取，是将-0.045 mm 的矿样进行分离富集、提纯。

多元素分析是采用化学分析法，石墨固定碳含量根据国标GB/T 3521-2008 分析测定。目前常见的石墨矿矿物组成定量是根据化学分析，显微镜下分析和XRD 分析的结果计算得出，但这只能得出简单的矿物组成和大致的含量[11-12]。本文采用MLA 矿物自动定量检测技术测定石墨矿石的矿物组成和含量，检测时间大幅度减少，检测精度大大提高，值得注意的是样品制备时需要通过巴西蜡来包埋。MLA 650 系统是由FEI Quanta 650扫描电镜、Bruker XFlash5010 能谱仪和MLA 软件3.1 版本组成，工作条件为加速电压20 kV、工作距离10 mm、高真空模式，时间常数6.4（amp time），并用扫描电镜观察主要有用矿物的嵌布形式，用能谱仪半定量分析主要有用矿物的化学成分。用Leica DMRXP 偏光显微镜测定矿石中主要有用矿物的嵌布粒度，并观察其嵌布形式。

2 原矿物质成分

样品多元素分析结果见表1。

>表1 原矿多元素分析结果/%Table 1 Analysis results of multi-elements of the raw ore

由表1 可知， 该原矿样品中固定碳含量23.8%，V2O5含量0.64%，具有利用价值；主要杂质是SiO2，含量达64.77%；其次含Al2O34.08%，Fe 2.29%，还含有少量的TiO2，Na，K 等。原矿矿物组成定量测定结果见表2。

>表2 原矿矿物组成定量测定结果Table 2 Results of quantitative determination of mineral composition of the raw ore

结果表明，该矿石主要含碳矿物为石墨。钒矿物种类较多，主要含钒矿物为含钒粒状褐铁矿、含钒胶状褐铁矿、含钒黏土——高岭土和伊利石，少量的钒云母、含钒白钛石、含钒假金红石，极少量的钒钛矿、钒电气石、钙钒榴石等。脉石矿物主要为石英和极少量的长石等。

3 主要矿物的嵌布特征

3.1 石墨

通过偏光显微镜和扫描电镜分析发现，该矿石中的石墨为结晶状，多呈六方片状、鳞片状嵌布于石英晶粒或裂隙之间，并有些微细片状石墨包含于石英晶粒中，并常见揉皱状石墨与碎裂石英共生。

通过偏光显微镜测定石墨的嵌布粒度（长径）分布，结果见表3。

表 3 石墨嵌布粒度分布Table 3 Particle size distribution of graphite

可以看出，该石墨粒度粗，鳞片大，主要集中于-2.56+0.16mm，粒级分布率87.11%。

3.2 含钒褐铁矿

该矿石中有两种含钒褐铁矿：（1）粒状褐铁矿：颗粒较规则，磨光面反射率较高。通过偏光显微镜和扫描电镜分析发现，其粒度主要分布于0.005 ～0.08 mm，多嵌布于石墨、石英粒间或缝隙中，也见与钒云母连生，有的粒状褐铁矿具明显的溶蚀孔洞；（2）胶状褐铁矿：具明显的胶体物特征或呈胶状渲染于黏土中。通过偏光显微镜和扫描电镜分析发现，该胶状褐铁矿-0.01 mm 粒级分布率约为51%，质软易碎，呈土状、皮壳状，多与黏土矿物混杂。

化学成分能谱分析表明该褐铁矿普遍含钒，且含钒量变化较大，粒状褐铁矿含V2O58.16% ～ 28.39%，平均质量分数为15.60%，胶状褐铁矿含V2O52.97% ～ 23.29%，平均质量分数为11.42%。除钒外，褐铁矿中还含多种杂质，包括钛、锰、铜、镍、锌、钙、硅、铝、磷、硫等，胶状褐铁矿因与黏土混杂，比粒状褐铁矿含更高的硅、铝。X 射线衍射分析结果表明粒状褐铁矿含石英杂质，胶状褐铁矿含高岭石、伊利石等杂质。两种褐铁矿单矿物化学分析结果分别为V2O59.07% 和6.85%。能谱未能检测H2O，故能谱分析结果高于化学分析结果。

采用MLA 的元素特征X 射线面扫描分析粒状和胶状褐铁矿中钒、铁、钛、铝分布特点，结果表明粒状褐铁矿中钒与铁、钛的分布基本一致；在胶状褐铁矿中，钒、铁、铝的分布不均匀，具胶态凝聚特点，钒和铁的分布与铝的分布呈现互为消长关系。由此表明，粒状褐铁矿中的钒可能为原生铁矿物中的钒，由磁铁矿氧化生成，而胶状褐铁矿中可能为钒与氢氧化铁呈胶体迁移，共沉积凝聚生成。

3.3 含钒黏土矿物

该矿石中含有大量的含钒黏土矿物，主要为高岭土和伊利石。通过偏光显微镜和扫描电镜分析发现，该黏土矿物被含钒胶状褐铁矿渲染，并密切共生，高岭土和伊利石的粒度较细，-0.01 mm 粒级占有率分别约为43% 和60%。化学成分能谱分析表明该高岭土和伊利石中均含有数量不等的钒，平均质量分数分别为V2O52.36% 和1.56%。该含钒黏土矿物单矿物化学分析结果为V2O51.75%。

3.4 含钒氧化钛矿物

该矿石中的含钒氧化钛矿物有少量的含钒假金红石和含钒白钛石，微量的钒钛矿。

含钒假金红石：为钛铁矿蚀变产物，化学成分能谱分析表明该假金红石中的铁、钛含量变化较大，富含钒，V2O5含量8.75% ～ 23.63%，平均质量分数为15.96%，并含少量铀、镍、铜、锌、钙、铝、硅、磷、硫等杂质。

含钒白钛石：亦为钛铁矿蚀变产物，白钛石没有固定的化学组成和晶体结构，而是由氧化钛、氧化铁、二氧化硅、氧化铝等组成的多相微粒集合体。化学成分能谱分析表明该白钛石化学成分较复杂，也富含钒，V2O5含量7.60% ～ 18.21%，平均质量分数为11.98%。还含较高的硅、铝以及磷、硫等杂质，但与假金红石相比钛高铁低，表明白钛石比假金红石蚀变程度更深。

通过偏光显微镜和扫描电镜分析发现，该含钒假金红石和含钒白钛石的粒度主要分布于0.005 ～ 0.08 mm，矿石中可见钒钛矿、含钒假金红石、含钒白钛石三者共生，原生的钒钛矿被假金红石充填交代，呈残晶状，假金红石又被白钛石交代，并常见假金红石与白钛石呈交代渐变关系，也有白钛石与褐铁矿共生。

4 选石墨尾矿物质成分

根据该矿石的性质，建议采用优先选石墨- 石墨尾矿再选钒的工艺回收石墨和钒。选矿试验采用阶段磨矿一粗一扫四精顺次闭路工艺选石墨，获得固定碳品位92.3%、回收率91.9% 的石墨精矿。

石墨尾矿产率74.51%，其多元素分析结果见表4。

>表4 尾矿多元素分析结果/%Table 4 Analysis results of multi-elements of tailings

结果表明该选石墨尾矿样品中固定碳含量2.8%，V2O5含量0.71%，可见钒在选石墨尾矿中得到富集。选石墨尾矿矿物组成定量测定结果见表5。

>表5 尾矿矿物组成定量测定结果Table 5 Results of quantitative determination of mineral composition of the raw ore

与原矿相比，选石墨尾矿中石墨含量大幅减少，其他矿物含量相对增加。

5 选石墨尾矿中钒的赋存状态

根据选石墨尾矿的矿物含量和各矿物含V2O5量，计算出钒的平衡分配见表6。

>表6 钒在尾矿各矿物中的平衡分配Table 6 Equilibrium distribution of vanadium in tailing minerals

从表中可见，选石墨尾矿样品中的钒主要赋存于褐铁矿、黏土和氧化钛矿物中。从铁钛矿物和黏土中回收钒，V2O5理论品位4.08%，理论回收率95%。若不回收黏土，V2O5理论品位8.64%，理论回收率68%。

6 结 论

（1）莫桑比克某含钒石墨矿原矿样品中固定碳含量23.8%，V2O5含量0.64%，具有利用价值。该矿主要含碳矿物为石墨，钒矿物种类较多，主要含钒矿物为含钒粒状褐铁矿、含钒胶状褐铁矿、含钒黏土——高岭土和伊利石，少量的钒云母、含钒白钛石、含钒假金红石，极少量的钒钛矿、钒电气石、钙钒榴石等。脉石矿物主要为石英和极少量的长石等。

（2）该石墨为结晶状，多呈六方片状、鳞片状嵌布于石英晶粒或裂隙之间，并有些微细片状石墨包含于石英晶粒中，并常见揉皱状石墨与碎裂石英共生。该石墨粒度粗，鳞片大， -2.56+0.16 mm粒级分布率为87.11%，磨矿过程易于单体解离。

（3）该矿石中有两种含钒褐铁矿：粒状褐铁矿粒度主要分布于0.005 ～ 0.08 mm，多嵌布于石墨、石英粒间或缝隙中，也见与钒云母连生，有的具明显的溶蚀孔洞；胶状褐铁矿-0.01 mm 粒级占有率约为51%，质软易碎，呈土状、皮壳状，多与黏土矿物混杂。两种褐铁矿中普遍含钒，且含钒量变化较大，单矿物化学分析结果分别为V2O59.07% 和6.85%。

（4）根据该矿石的性质，建议采用优先选石墨- 选石墨尾矿再选钒的工艺回收石墨和钒。选石墨尾矿样品中固定碳含量2.8%，V2O5含量0.71%，可见钒在选石墨尾矿中得到富集。与原矿相比较，选石墨尾矿中石墨含量大幅减少，其他矿物含量相对增加。

（5）选石墨尾矿样品中的钒主要赋存于褐铁矿、黏土和氧化钛矿物中。从铁钛矿物和黏土中回收钒，V2O5理论品位4.08%，理论回收率95%。若不回收黏土，V2O5理论品位8.64%，理论回收率68%。