多维锗基材料在锂离子电池负极材料中的应用进展

2020-11-04赵扬扬王晓萌马冀哲刘国芳蒙涛唐然肖

科学导报·学术 2020年86期

赵扬扬　王晓萌　马冀哲　刘国芳　蒙涛　唐然肖

【摘要】单质锗具有高的理论容量和低的工作电压，是目前商业锂离子电池负极材料的理想替代品。本工作中，我们基于锗的不同维度，重点阐述锗负极微结构调控策略提高锂离子电池容量和循环性能的最新进展。

【关键词】锗基材料;微结构调控;锂离子电池

1. 引言

近年来随着环境污染和能源问题的日益严峻，开发高能量密度能源存储体系及装置已成为发展新能源的关键。目前研究工作重点集中在清洁可持续能源的存贮与转换，用以替代传统化石能源。新的可再生能源如太阳能和风能，其固有的问题限制了它们的快速发展。锂离子电池（LIBs）在20世纪90年代作为有前途的能源和储能系统进入市场，并取得成功。LIBs作为高效储能装置的代表，能够减少对化石能源的依赖，满足了人们对碳零排放的要求^[1，2]。

虽然LIBs已经成功商业化应用，但电子器件的发展迫切需要研发下一代高能量密度和长寿命的LIBs。因此，决定LIBs关键性能的电极材料，成为一个重要的突破方向。与传统的碳基负极相比，锗（Ge）具有较高的理论容量和优异的导电子和导离子能力，被认为是一种理想的负极材料。为此，本文阐述了近年来锗基负极材料微纳结构调控以及在LIBs领域应用的最新进展。

2.锗基负极微结构调控及锂离子电池应用

2.1零维结构

为了克服颗粒粉化的问题，通常做法是减小锗颗粒的尺寸。采用溶液还原法合成的Ge@C纳米复合材料^[3]能够将Ge的尺寸减小到60-100 nm，在4 A g^-1的大电流密度下，其可逆容量能够达907 mAh g^-1。最近，Lee等人^[4]设计了一种由空心碳球封装Ge的负极材料（Ge@HCS），得益于其独特的结构优势，目标Ge@HCS杂化材料在0.4 C电流密度下100次循环后仍能提供约1200 mAh g^-1的高比容量。

克服纳米级锗聚合的另一种有效方法是构建由纳米级次级单元组成的微结构。Zhang^[5]等人通过一种简单的液相沉积方法设计了由众多初级纳米颗粒组成的锗立方体。得益于等级结构优势，实现了锗立方体在半电池和全电池中的稳定循环性。LIBs负极材料的微结构调控，常常能够抑制纳米颗粒的聚集。

2.2一维结构

在各种类型的纳米结构中，具有纳米级径向尺寸的一维锗纳米结构，包括纳米线、纳米棒、纳米纤维和纳米管，在LIBs中均表现出独特的优势，例如可以提供高效的轴向电子传递、短的锂扩散距离、以及大范围的界面接触。Park等人^[6]利用Kirkendall效应利用Ge-Sb 纳米线制备了Ge-纳米管，它们的管状形态能够适应重复循环过程中电极材料体积的变化;Song等人^[7]通过模板辅助气相沉积法报道了一种Si/Ge双层纳米管阵列作为负极材料。随后，Lahiri等人^[8]利用模板辅助电沉积离子液体制备了独立的锗纳米管。最近，Woo等人^[9]通过气液固相法制备得到锗纳米线和石墨纳米线的交织结构，当用作LIBs的负极时表现出优异性能。

2.3二维结构

纯二维锗薄膜作为电极不需要粘合剂或导电添加剂。2009年，Baggetto和Notten就合成得到一种高容量的锗薄膜，用作LIBs负极是，比容量能够达到1385 mA hg^-1[9]。但在LIBs充放电时，锗薄膜在内应力作用下会发生严重的机械变形，并且锗薄膜越厚，容量衰减越快，所以锗薄膜直接用作LIBs負极还有待探索。

与薄膜相比，在有序排列的纳米结构材料上直接生长的二维锗薄膜，其电导性能好、电子传递快、并能够抵抗材料体积膨胀。有序排列的纳米结构阵列包括碳纳米管、过渡金属、贵金属等在内，均可作为LIBs的理想衬底。最近有研究通过在泡沫镍上生长Co₃O₄纳米阵列，并以此为集流体结合电子束蒸发，实现了在Co₃O₄纳米阵列表面覆盖非晶态鳞状锗^[10]。所设计的结构为锗壳层提供了良好的导电性、足够的缓冲空间和足够短的离子传输长度，为此，该混合薄膜Ge基负极在半电池和全电池中表现出了优异的锂存储性能，在半电池10 C时可逆容量达到1018 mAh g^-1，可循环600次;在全电池5 C时可逆容量为1184 mAh g^-1，可循环150次。此外，Zhang所在的团队^[11]开发了一种新的纳米微结构，在间距良好的垂直排列碳纳米管阵列上形成1020 nm厚的非晶锗膜，可作为三维自支撑电极。

2.4三维结构

三维多孔结构具有表面积大、孔体积高、离子扩散快和电荷转移快等优势，为此，三维多孔结构被广泛地应用于设计锗负极材料中。Park等人^[12]通过SiO₂作为模板结合锗的凝胶原料出发，制备了Ge三维多孔的结构，得益于材料结构优势，作为LIBs负极表现出良好的循环稳定性。2015年，Park所在的团队^[13]又通过炭化聚乙烯吡咯烷酮，制备得到平均孔径约30.8 nm的三维Ge/C复合材料，该材料在半电池和全电池中性能都很优异，可提供与超级电容器一样的高能量密度和高功率密度性能。

3.结语

本工作总结了一些近年来锗作为锂离子电池负极材料，以及其不同维度的调控策略。虽然锗基材料作为锂离子电池中的负极材料取得了一定的进展，但接下来仍需进一步基于其微结构调控，研究开发成本低、步骤简单、环境友好等的策略，推动新型锗基锂离子电池负极材料的发展。

参考文献：

[1]V. Etacheri，R. Marom，R. Elazari，et al. Energy Environ.Sci. 2011，4，3243-3262

[2]E. M. Erickson，C. Ghanty，D. Aurbach，et al. J. Phys. Chem. Lett. 2014，5，3313-3324

[3]Y. Wang，G. X. Wang. Chem. Asian J. 2013，8，3142-3146.

[4]D. Li，C. Q. Feng，H. k. Liu，et al. J. Mater. Chem. A，2015，3，978-981.

[5]Z. Q. Zhu，S. W. Wang，J.Du，et al. Nano Lett. 2014，14，153-157

[6]M. H. Park，Y. Cho，K. Kim，et al. Angew. Chem. Int. Ed.，2011，50，9647-9650;

[7]T. Song，H. Cheng，H. Choi，et al. ACS Nano，2012，6，303-309.

[8]S. H. Woo，S. J. Choi，J. H. Park，et al. J.Electro-chem. Soc.，2013，160，A112-A116.

[9]L. Baggetto，P. H. L. Notten，J. Electrochem. Soc. 2009，156，A169-A175