摘 要：高含氯废水中低化学需氧量是评价水体有机污染的一项重要指标内容，而其中COD测定中氯离子是主要的干扰物之一，因此，对于COD水样的测定难度较大，就需要依照水体的实际情况，选择合理的测定方式与测定手段才能实现高效、高质、环保的检测效果。本文就主要针对现行行业内的标准检测方法、氯离子浓度低的方法、标准曲线校正法、低浓度氧化剂法、催化剂优化法等方法进行讨论研究，明确针对不同方法在不同情况下的应用效果进行分析，明确水样检测方法中的参考效果，旨在为我国水样检测方法获取更具代表性、精确性以及可比性的数据提供出更多可供参考的理论建议。

关键词：高含氯废水;低化学需氧量;检测方法;催化剂优化法

1 现行的行业内标准检测方法

1.1 氯气校正法

氯气校准方法《高氯含量废水化学需氧量的测定》HJ/T70-2001表明，对于Cl浓度高于1000mg/L和COD的水样小于250mg/L时，GB11914-89测得的结果是：COD表观值

和准确度不可靠。尽管氯气校准方法适用于测定高氯含量废水中的COD，但实际上已发现该方法仍会在测量结果中产生正误差。高纯度氮气也必须绕过所产生的氯气，并且还存在缺陷，例如设备复杂，操作复杂，测量效率低，数据泄漏的可能性高，时间和能源消耗以及成本高昂。

1.2 氯气吸收校正法

氯气吸收校正方法是在COD测定过程中，将消解后的吸收剂充分吸收重铬酸钾中的Cl-氧化后产生的氯气，并准确换算出Cl2的量。氯气中氧气的需求量，从表观COD值中减去该值即为水样的真实COD值。该方法采用与标准方法相同的消化方法，不同之处在于，使用了带有烟嘴的特殊锥形烧瓶进行消化。加热后，用气泵将残留在系统中的Cl2排出，并吸收到多孔玻璃吸收管中，然后用碘量法测定吸收管中的Cl2。上面提到的HJ/T70-2001工业标准《确定高氯废水的化学需氧量》是一种使用氢氧化钠作为吸收剂的校准方法。考虑到碘在不同温度下的挥发性变化很大，可以使用NaOH吸收生成的Cl2，然后与KI反应以消除环境温度的影响。为了简化吸收校正方法的操作流程，玻璃管的末端也可以直接插入KI吸收溶液中，这就是碘吸收校正方法。

1.3 碘化钾碱性高锰酸钾法

Cl->20000mg/L，COD<100mg/L的水样，建议使用碱性高锰酸钾碘化钾法。碱性高锰酸钾碘化钾法不仅解决了重铬酸钾法不能准确测量高氯废水的化学需氧量，但也解决了高锰酸钾法有机物氧化率过低的问题。适用于油气田的测定和精炼。对于高氯废水和低COD，该方法的最低检出限为0.20mg/L，测定上限为62.5mg/L，L.检测范围相对狭窄。当此方法测量含有氧化剂的物质时，必须用硫代硫酸钠进行调整以消除其影响。此外，如果水样品中含有几种还原物质，则将加权平均K值作为水样品的K值。

2 氯离子浓度降低的方法

2.1 掩蔽剂法

根据所添加掩蔽剂的类型，可以将其分为以下方法。硫酸汞掩蔽法是消除国标GB11914-89中COD测定中使用的Cl干扰的方法。通常，根据HgSO4和Cl-的质量比，添加的硫酸汞掩蔽剂的量为10：1。为了扩大GB11914-89的适用范围，对于高氯废水，可以通过增加硫酸汞的添加量来达到精确测量COD的目的。三价铬盐的掩蔽方法是增加重铬酸钾的添加量，并且可以使用Cr3+和Cl-的络合物消除干扰。此方法适用于Cl浓度大于3500mg/L的水样品。即使对于Cl浓度为10000mg/L的水样品，也可以通过增加Cr3+和硝酸盐的量来显着降低干扰。添加了银。银盐掩蔽法也使用重铬酸钾作为氧化剂，但是通过增加硫酸银的浓度可以消除高氯离子的干扰。硫酸银同时用作催化剂和掩蔽剂，并进行密封和消化。

2.2 银盐沉淀法

银盐沉淀法通常包括两种方法：一种是预先准备水样品，即在水样品中添加所需量的硝酸银，以使水样品中的Cl-完全沉淀并过滤氯化银沉淀。得到的上清液中不含氯离子，采用国家标准GB11914-89的方法测定COD。用这种方法，在反应，沉淀和过滤过程中，如果通过共沉淀或絮凝去除水样中的有机物，则测试结果可能会很低。另一件事是通过增加消化过程中添加的硝酸银的量来沉淀Cl-。用硝酸银和硫酸铬钾代替硫酸汞消除COD测量中的Cl相互作用，同时将重铬酸钾溶液的浓度降低至0.100mol/L以抑制Cl的氧化，从而提高了测量精度，并代替了硫将硫酸与硫酸混合可缩短回流时间。

2.3 载银树脂固定法

载银树脂固定法是采用制备的载银离子交换树脂来过滤水样，树脂上的Ag+可以截留水样中的Cl-，从而将Cl-固定在树脂中，过滤后的水样可以采用常规国标法测定。

3 标准曲线校正法

曲线校正的标准方法是在不添加掩蔽剂的情况下测量水样的表观COD值，并通过完全氧化减去与Cl浓度相对应的COD值（即实际测得的水样COD值）。首先，准备不同浓度的Cl的水样，相应地测量相应的COD值，并绘制COD-Cl标准曲线，该曲线也成为标准的氯氧消耗曲线。取两个相同的測试水样，其中一个必须通过用硝酸银滴定来测量Cl浓度，并检查COD-Cl标准曲线以找到与Cl浓度相对应的CODCl值，而另一个未被掩盖。在使用试剂的情况下，要测量由Cl-和有机物产生的COD的表观值，然后测量水样的COD值=表观COD-CODCl。

标准曲线校正方法中不需要包含剧毒的硫酸汞，这是对硫酸汞掩蔽方法的改进。然而，在不同的情况下，例如不同的操作员，酸度，重铬酸钾浓度，回流时间等，Cl-氧化程度可能不同。因此，标准曲线在不同情况下会有所不同，因为它比较复杂，因此需要在每次测量之前绘制它。使用曲线校正方法，测得的COD值与真实值非常一致，因此可用于确定富含氯和低COD的废水。

4 低浓度氧化剂法

一般来说，氧化剂的浓度越高，其氧化能力越强。低浓度氧化剂方法的基础是，不同浓度的K2Cr2O7直至Cl都具有不同的氧化电位。在K2Cr2O7浓度下降到一定值后，Cl-的氧化能力很弱，但这不会影响水样中有机物的氧化作用。这样可以减少或消除对Cl- COD测量的干扰。

低浓度氧化剂法易于使用，高Cl，低COD浓度的水样的测量精度高，有效地扩展了标准方法的测量范围。但是，此方法需要事先评估未知水样品的COD，并且氧化剂浓度不应太低，否则会影响真实的COD值。

5 催化剂优化法

在测定KDS时，检查样品的回收率以及MnSO4，NiSO4，CuSO4，MgSO4，Fe2（SO4）3和其他催化剂的测量值后，认为MnSO4的催化作用最接近Ag2SO4。催化机理是，当将MnSO4添加到强酸性K2Cr2O7溶液中时，过渡金属离子Mn2+首先被氧化为中间态Mn3+，然后使用空的d轨道对电子进行充电，该电子占据了有机分子中最大的能量轨道。该络合物转移到有机脂肪酸锰自由基的产生中，这进一步加速了有机物氧化为CO2和H2O的速度。通过改变Ag2SO4催化剂的添加顺序，也可以获得良好的分析结果。

总而言之，通过对高含氯废水中低化学需氧量的检测方法进行探讨研究，可以得出，不同的方法在实际应用中都有其优点，同时也有一定的局限性与限制条件，只有依照废水中的实际成分，选取适用的方法，才能走很正快速、高效的实现无污染、环保的Cl-消除干扰的方法。

参考文献：

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[2]吕倩，徐奕，杨海燕，陈龙.TOC辅助高含氯废水COD测定的可行性实验探究[J].全面腐蚀控制，2016，30（06）：76-77+57.

作者简介：

单铭洲（1988- ），男，汉族，山东淄博人，本科学历，中国建筑材料工业地质勘查中心湖北总队工程师，研究方向：化学工程，岩石水泥成分检测。