宋彦志，祝志峰，徐珍珍

(安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000)

淀粉是纺织厂经纱上浆的主浆料之一[1]，由于它具有来源广泛，性价比高，对环境危害小等优点，在纺织厂被广泛使用，但由于淀粉自身的环状结构与大量羟基的存在[2]，使其无法满足日益发展的纺织浆料需求。为此，对淀粉进行化学改性以及物理共混是提高淀粉浆料实用性的主要手段[3]。

两亲性淀粉是目前最新的改性淀粉，它是将亲水基团与亲油基团同时接入到淀粉大分子链上[4]，使淀粉具有表面活性剂结构，从而有利于在纤维表面润湿铺展，提高对纤维的粘附力与浆膜的力学性能，改善浆料的粘合强度与淀粉浆膜的脆性。辛烯基琥珀酸酯-羧甲基淀粉(OS-CMS)是一种新型的油水两亲性淀粉，它的亲水基团为粘附性较好的羧甲基基团，能更好地浸润纤维，铺展成膜，提高粘合强度与成膜性，同时引入的长链辛烯基琥珀酸酯亲油基团能干扰淀粉大分子的有序排列，实现内增塑的效果，提高浆膜韧性，且与疏水性纤维极性相似，增加对疏水性纤维的粘附效果。然而，油水两亲性淀粉由于主原料仍为淀粉，可提升浆料的性能有限。PVA是一种具有优异的膜韧性与对纤维具有较高粘合强度的浆料，但它也存在危害环境的问题，若将一部分PVA与两亲性淀粉共混，不仅可以减缓环境污染问题，还可以提高浆料的性能。这是由于PVA中含有羟基，可以与淀粉中的羟基发生缔合，从而降低淀粉间的羟基缔合，起到增韧效果，同时，PVA溶于水后可以增强浆料水分散性[5]，对纤维也有良好的铺展，吸附作用。目前对OS-CMS与PVA共混浆料的研究较少，实验将研究PVA的醇解度、聚合度以及共混比对共混浆料粘合强度与力学强度的影响，为进一步解决浆料中存在的问题提供参考依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

玉米淀粉(山东恒仁工贸有限公司，粘度48 mPa·s，含水率12.2%)；PVA0588、PVA0599、PVA1788、PVA1799、PVA2488、PVA2499(内蒙古双欣环保材料股份有限公司)；一氯乙酸(上海麦克林生化科技股份有限公司，质量分数为98%)；辛烯基琥珀酸酐(上海泰坦科技股份有限公司，化学纯)；盐酸、氢氧化钠、乙醇(上海国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；纯棉、纯涤纶粗纱(安徽华茂纺织股份有限公司,纯棉粗纱线密度为372 tex，纯涤纶粗纱线密度为361 tex)。YG1411A数字式织物厚度仪(宁波纺织仪器厂)；YG026D多功能电子织物强力机(宁波纺织仪器厂)；YP20002电子天平(上海越平科学仪器有限公司)。

1.2 两亲性淀粉的合成

按照文献[6]的淀粉酸解方法将玉米淀粉进行降低黏度的预处理。在电子天平上称取干重300 g的酸解淀粉，将其分散于含有42 g NaOH的1 440 mL的乙醇中，再将其移入2 000 mL四口烧瓶中，装入搅拌装置后在35 ℃的温度下碱化30 min，之后升温至50 ℃，将一氯乙酸溶于60 mL乙醇中，将其与等摩尔的NaOH溶液同时加入反应体系中，在50 ℃下反应3 h，反应结束后用稀HCl进行中和至pH=7，过滤，再用乙醇-水混合溶液洗涤3～4次，烘干，粉碎，过筛，即制得羧甲基淀粉。其中，通过调节一氯乙酸以及NaOH的用量，以此制备不同取代度的羧甲基淀粉。

在电子天平上称取220 g(干重)羧甲基淀粉(CMS)，并加入蒸馏水制成35%的淀粉乳，用玻璃棒搅拌均匀后移入到四口烧瓶中，并在35 ℃的水浴锅加热搅拌，同时加入20%的乙醇水溶液，整个反应体系需要3%的NaOH溶液，控制pH在8.5左右，反应3 h后，使用稀HCl中和，真空抽滤，利用乙醇-水溶液多次洗涤，在烘箱烘干，最后粉碎过筛，装入袋中。其中，调节辛烯基琥珀酸酐的试剂量，以此制备不同摩尔比的辛烯基琥珀酸酯-羧甲基油水两亲性淀粉(OS-CMS)。

1.3 取代度的测试

羧甲基取代度测试：按照文献[7]的方法，利用在滴定管内所反应的NaOH毫升数来得到羧甲基取代度DSh：

式中，ω为酸化后羧甲基的质量分数；c为用于滴定的NaOH标准溶液的浓度；V1为样品滴定消耗的NaOH标准溶液体积；V0为空白实验滴定消耗的NaOH标准溶液体积；m为用于滴定的实验样品质量；H为滴定用实验样品的水分质量分数。

辛烯基琥珀酸酯基取代度测试：按照文献[8]的方法，利用在滴定管内所反应的NaOH毫升数来得到辛烯基琥珀酸酯基取代度DSo：

式中，A为中和1 g酸化后两亲性淀粉所消耗NaOH的物质的量；V1为样品滴定所耗用的NaOH标准溶液的体积；V0为空白实验滴定所耗用的NaOH标准溶液的体积；c为NaOH标准溶液的浓度。

1.4 性能测试与表征

粘附力测试：按照FZ/T 15001-2008《纺织常用变性淀粉》的粗纱浸浆法，将粗纱浸入到共混浆料中，计时5 min，到时立刻将粗纱提起，并在相对湿度为65%、温度为20 ℃的条件下放置24 h，在电子织物强力机上测试粗纱的断裂强度。实验参数为:拉伸速度50 mm/min，夹头隔距100 mm，有效样本30个。

共混膜制备与测试：将OS-CMS加入蒸馏水配置成6%的淀粉乳，在95 ℃的恒温水浴锅中加热搅拌1 h，同时，也将PVA与蒸馏水配置为6%的质量浓度，并同样在95 ℃的温度下加热搅拌，待1 h后，将两种浆液按所需比例混合搅拌数分钟，然后在放有黄色矩形框与聚脂薄膜的玻璃板上，缓缓倒出浆液，并用钢尺使浆液均匀地平铺在聚脂薄膜上，最后揭开已晾干的共混浆膜并制成220 mm×10 mm的条形试样，在相对湿度为65%、温度为20 ℃的条件下平衡24 h；用厚度仪测定试样厚度，并在多功能电子强力机上测试薄膜的力学性能。实验参数为:拉伸速度50 mm/min，隔距100 mm，有效样本30个。根据平均断裂强力计算薄膜的断裂强度：

式中，Q为薄膜的断裂强度；P为薄膜的平均断裂强力；K为薄膜的宽度；D为薄膜的平均厚度。

2 结果与讨论

2.1 PVA结构对OS-CMS共混浆料粘附性能的影响

OS-CMS/PVA共混浆料中PVA聚合度与醇解度对纤维粘附性能的影响如表1所示。由表1可知，在控制PVA醇解度分别为99%与88%时，随着PVA聚合度的增加，共混浆料的粘附力先升高后下降，都在聚合度为1 700时达到最大值。这是由于当PVA的聚合度增加时，PVA的相对分子量越高，分子链越长，且分子链上的羟基数目也越多，因此与OS-CMS淀粉共混时，PVA与淀粉的羟基发生氢键缔结，提高了分子链间的相互作用，两者之间的相分离程度变低[9]，又由于PVA的亲水性能好，其聚合度越大，在水中的分散性越好，其对纤维的润湿、铺展能力越强，粘附力越高。但随着聚合度的增加，分子链堆砌程度增加，相的分离速率降低，共混浆液的粘度变大，浆料分子的运动速度变小，对纤维的润湿效果降低，对纤维的粘附力下降。

在控制PVA相同聚合度时，随着醇解度增大，共混浆液对棉纤维的粘附力升高，对涤纶纤维的粘附力下降。这是由于醇解度大小决定了酯基在PVA侧链上存在的数量，根据极性相似的原则，酯基与涤纶纤维的极性相近，羟基与棉纤维的极性相近，极性相似会更容易使浆料在纤维上润湿，铺展，因此当醇解度为88%时，PVA对疏水性纤维的粘附力、结合力较好[10]，随着醇解度的上升，酯基含量下降，羟基数量增加，对疏水性纤维的粘附力下降，而对亲水性纤维的粘附力上升。

表1 不同化学结构的PVA对共混浆料粘附性能的影响

2.2 PVA共混比对OS-CMS共混浆料粘附性能的影响

OS-CMS/PVA共混浆料中的PVA共混比对纤维粘附性能的影响如表2所示。由表2可以看出，随着共混比的提高，共混浆料对纤维的粘附力逐渐增加。这是由于OS-CMS中的辛烯基琥珀酸酯基为疏水性基团，会导致淀粉的水分散性变差，而加入水溶性高的PVA后，可以提高变性淀粉的亲水能力，使淀粉大分子链在水中可以完全舒展，增加了OS-CMS与PVA的作用力，而随着共混浆液中OS-CMS淀粉的组分降低，提高了PVA组分的比例，共混浆液的水分散性提高，对纤维表面润湿程度提高，改善了铺展效果，减少了粘合界面缺陷，降低了界面内应力破坏的可能性[11]，因此提高PVA组分比例，能增加共混浆料对纯棉和纯涤纶纤维的粘附力。

表2 PVA共混比对共混浆液粘附性的影响

2.3 共混浆膜结晶度分析

OS-CMS膜与OS-CMS/PVA1799共混膜的XRD图谱如图1所示。从图1可以看出，PVA加入OS-CMS后，共混浆膜的衍射峰变低，说明结晶颗粒较小，且衍射角度变低，结晶区域较纯OS-CMS膜有所降低，这是因为PVA分子链上的羟基可以与OS-CMS上的羟基缔合，从而降低淀粉之间羟基缔合的程度，且加入PVA分子后，可以干扰淀粉分子链的规整排列，降低OS-CMS浆膜的结晶度，因此PVA的加入对OS-CMS浆膜具有内增塑的作用。

图1 浆膜的XRD图谱

2.4 PVA结构对OS-CMS共混浆膜力学性能的影响

PVA分子结构对共混浆膜力学性能的影响如表3所示。随着PVA醇解度与聚合度的提高，浆膜的断裂伸长率与断裂强度随之上升，而随着聚合度再次提升，断裂伸长率下降，在PVA1799处为最佳力学性能。断裂强度与断裂伸长率较变性淀粉分别有大幅度的下降与上升，这是由于PVA中羟基可以与淀粉中的羟基发生缔合作用，阻碍了淀粉之间的氢键缔合，降低了浆膜结晶度，提高了浆膜的韧性，因此断裂强度降低，断裂伸长率提高。随着醇解度的提高，PVA的侧链组成基本都为羟基，共混后与淀粉上羟基缔合的几率上升，因此断裂强度与断裂伸长率提高。而随着聚合度增加，PVA的分子链长度增加，PVA与淀粉的缠绕增加，相互之间作用力提高[12]，同时羟基数量提升，减少的淀粉间羟基的缔合起到了为浆膜增塑的作用，因此在一定程度内，浆膜的断裂强度与断裂伸长率上升。但聚合度再度提高，会使PVA在水中溶解性下降，浆膜的抗张力、刚性增加，不利于溶液流动，降低了浆膜的成膜质量，最终使得浆膜的断裂伸长率降低。

表3 不同化学结构的PVA对共混膜力学性能的影响

2.5 PVA共混比对OS-CMS共混浆膜力学性能的影响

PVA共混比OS-CMS/PVA共混浆膜力学性能的影响如表4所示，由表4可知，随着PVA组分的增加，共混浆膜的断裂强度下降，断裂伸长率提高。从结果上看，共混浆膜的韧性远优于变性淀粉浆膜，这是由于变性淀粉分子上的羟基一部分与PVA上的羟基缔合，提高PVA的组分，亦是提升了与PVA上羟基缔合的可能性，同时，PVA主链柔顺性好，玻璃化温度低，与淀粉共混可以起到增韧的作用[13]，因此共混浆膜的断裂伸长率增大。但由于PVA与淀粉不是热力学相容的体系，会发生相分离的现象，因此随着PVA组分的提高，淀粉与PVA相分离的程度增加，分子链段间的相互扩散程度降低，界面分子间作用力减小，共混浆膜的断裂强度降低。

表4 PVA共混比对淀粉浆膜力学性能的影响

3 结论

PVA加入OS-CMS后可改善对纤维的粘附力与浆膜的力学性能，并降低浆膜的结晶度，从而提高浆料的粘合强度与力学性能。PVA醇解度的提高可以提高共混浆料对纯棉纤维的粘附力，降低对涤纶纤维的粘附力，在醇解度为99%时，共混浆料对纯棉纤维的粘合强度增强幅度较大，涤纶纤维虽有下降，但相对于纯OS-CMS浆料也有明显提升，且在此醇解度下，共混浆膜的断裂强度与断裂伸长率也最大；随着PVA聚合度的提高，共混浆料对纤维的粘附力先上升后下降，共混浆膜的断裂伸长率也先上升后下降，都在1700处达到最大值，综合比较，PVA1799对共混浆料的改善效果最好。OS-CMS/PVA共混比也对浆料有所影响，随着PVA含量的提高，增强了对纤维的作用力，提高了共混浆膜的断裂伸长率，降低了共混浆膜的断裂强度。综上所述，PVA可以改善油水两亲性淀粉性能，为今后提高油水两亲性淀粉的应用价值提出参考性建议。