李圣桡 李若萌 陈博朴

摘要：长白山野生蓝靛果资源丰富、营养价值高、价格低廉，但因其口味稍带苦涩使其加工利用受限。蓝靛果提取得到的花青素具有抗氧化、增强免疫、降血脂、抗炎和抗癌等功效，在食品和医药等领域有广泛应用，有关蓝靛果制品开发及其花青素提取等方面研究目前已成国内外研究热点。综述蓝靛果的营养价值，重点阐述其加工技术和花青素提取纯化与检测及抗氧化特性、新技术在提取中应用研究进展，指出产品开发中存在的主要问题，并对其应用开发前景进行展望。为蓝靛果加工利用和花青素产品开发研究提供借鉴参考。

关键词：蓝靛果;花青素;营养价值;加工技术

中图分类号：TS255.36      文献标志码：A    doi：10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2020.01.054

Abstract：Changbai mountain is rich in wild indigo fruit resources，the price is low，the fruit contains a large number of anthocyanins and other functional components，blue whorl anthocyanin as a natural food pigment，has antioxidant，enhance immunity，reduce blood lipids，anti-inflammatory and anti-cancer effects，and has been widely used in food，medicine and other aspects. In this paper，the nutritional value，processing technology and new technology of anthocyanin extraction of blue rime were emphatically expounded，so as to provide reference for the processing and utilization of blue rimes as well as anthocyanin extraction and improvement of its stability.

Key words：blue rime fruit;anthocyanins;nutrition value;processing technology

蓝靛果，分布于中国吉林省长白山、黑龙江省大兴安岭地区、华北、西北等地，常生长于河岸、沼泽灌木或高山林下。果实为椭圆形，颜色为蓝紫色，味道微酸，略带苦涩。蓝靛果营养丰富，具有较强的抗氧化活性，是一种世界珍稀、纯天然的野生可食用浆果，开发前景十分广阔。目前，蓝靛果的加工产品主要有蓝靛果果酒、蓝靛果饮料等。蓝靛果花青素的提取、纯化、抗氧化性，以及如何提高稳定性等方面的研究引起相关学者的重点关注。

1   蓝靛果的营养价值

蓝靛果是一种世界珍稀、纯天然的野生可食用浆果。Zholobova Z P[1]检测出蓝靛果富含维生素、矿质元素和其他生物活性物质;Azin L A等人[2]检测出其果实中碳水化合物、有机酸及多元醇含量分别以葡萄糖、柠檬酸及山梨糖醇为最多;Anikina E V等人[3]鉴定出果实内含3种柠檬酸酯类物质且发现了苦味物质;Vereshchagin A L[4]认为蓝靛果中苦味物质是3种苹果酸酯，其中含量最多的是二丁基苹果酸酯;许双庆[5]检测出蓝靛果干物质中微量元素含量，果汁中维生素、各种糖分及总糖含量;齐桂元等人[6]测定出蓝靛果果实中含16种氨基酸;李淑芹等人[7]对蓝靛果原汁和藍靛果酒的营养学研究表明，蓝靛果中的VPP含量高出水果近100倍[8]。研究表明，蓝靛果抗氧化活性较强，对过氧化氢、过氧自由基、羟基、超氧自由基有较高的氧自由基吸收能力[9];蓝靛果提取物花色苷包含的葡萄糖苷和芸香糖苷，飞燕草素和芍药素，以及矢车菊素和芍药素糖苷并未在其他浆果中有所发现，使得蓝靛果相比于蓝莓等其他浆果具有更高的抗氧化能力[10-11]。除此之外，蓝靛果具有抗氧化、抗癌、抗突变等功能[12]，是目前所发现的最强自由基清除剂，也说明花青素对健康具有的潜在益处[13]。由于合成色素的安全问题，花青素作为天然食品着色剂获得广泛关注[14-15]，引起国内外学者对蓝靛果的进一步研究。

2   蓝靛果加工技术研究进展

2.1   蓝靛果制品

随着野生蓝靛果开发利用研究的深入，蓝靛果的营养价值及保健医疗价值逐渐被重视起来，同时因为人们很难接受蓝靛果的苦涩味，所以必须经过加工才能产生最大价值与经济效益，促进了蓝靛果产业的快速发展。目前，市场中蓝靛果制品大多为蓝靛果果酒、果酱、饮料、果粉、蓝靛果乳制品、蓝靛果休闲食品等。

2.1.1   蓝靛果果酒

近年来，很多学者对蓝靛果果酒的工艺及其营养成分和功能特性进行大量研究。薛桂新等人[16]研究了2种酵母对蓝靛果果酒理化特性的影响;黄祥童等人[17]筛选出蓝靛果酒最佳发酵工艺条件与产品配方;包怡红等人[18]通过色泽、澄清度、香气、口感和风味改进确定蓝靛果酒最佳的调配方案;关莹等人[19]采用正交试验对发酵条件优化确定蓝靛果酒最佳酿造工艺;薛桂新[20]研制出营养丰富、具有保健功能的蓝靛果蓝莓复合果酒;杨旭等人[21]采用顶空固相微萃取和气相色谱-质谱联用技术对果酒香气成分进行深入探讨，筛选出最佳工艺;孙广仁等人[22]研究分析蓝靛果酵母发酵特性，为蓝靛果高酸果酒的研制开发奠定坚实的基础;Chang K等人[23]以新鲜蓝靛果为原料，加糖和亚硫酸盐发酵，证明装有新鲜原料的木桶在地窖中发酵效果较好，在发酵过程中用亚硫酸盐处理的效果优于乙醇的作用并确定最佳发酵工艺。

2.1.2   藍靛果果酱

蓝靛果果酱也有一些研究报道。陈丽杰等人[24]以蓝靛果和樱桃为原料添加发酵工艺制得醇香适宜的发酵型复合果酱;岳晓霞等人[25]以蓝靛果为原料加苹果不经发酵工艺制得了风味独特的复合果酱;黄祥童等人[26]经打浆、调配、浓缩等加工工艺成功研制出营养丰富的低糖果酱。

2.1.3   蓝靛果果汁

蓝靛果果汁饮料在国内近年也有很多研究报道。张雁南[27]采用调配、脱气均质等工艺，添加一些添加剂制得了口感较好的蓝靛果果汁饮料;邱绍婕等人[28]以化疗后的小白鼠为研究对象，探讨了蓝靛果果汁对其产生的影响;姚月梅等人[29]研究发现不同浓度的发酵蓝靛果果汁具有广谱抗菌作用;郭庆启等人[30]通过对蓝靛果果汁主要成分的研究，提出保护花青素的措施;岳晓霞等人[31]以蓝靛果为原料筛选出了制作固体复合饮料的最佳配方;李铉军[32]选取蓝靛果、红枣，从营养、保健方面研制出了色香味俱全的复合保健饮料。

2.1.4   蓝靛果休闲食品

随着人们生活水平的提高，新型天然保健食品进入人们生活。蓝靛果富含葡萄糖、山梨糖醇等成分，是理想的天然绿色保健营养食品[33]。市场上的蓝靛果休闲食品有果干、果脯、果冻、膨化脆片等。刘成海等人[34]研究蓝靛果脆片的微波真空膨化工艺参数对其质构特性的影响，筛选出制作蓝靛果脆片的最佳条件;付荣霞等人[35]探讨了蓝莓、蓝靛果乳酸菌饮料的最佳工艺配方;孙宇等人[36]成功研制了产品质量好、便于贮藏的蓝靛果果粉;刘艳霞等人[37]制得了组织状态良好、风味独特的蓝靛果酸奶;曹阳[38]以蓝靛果果汁、红枣果肉为主要原料，成功研制出口感爽滑的蓝靛果红枣果冻。

目前，蓝靛果的缺点在于其苦涩口味导致原料只能加工利用不适宜直接食用，但因其纯天然、营养价值高、花青素丰富等优点仍受到人们的青睐，用其加工的果汁、果酒、酸奶等食品已经融入人们的生活，蓝靛果也通常与其他食品结合，营养价值更高，生产趋于产业化。

2.2   蓝靛果花青素研究进展

蓝靛果花青素研究中包括提取技术、纯化技术、改性技术、检测技术和新技术应用等方面内容。

2.2.1   蓝靛果花青素的提取技术

国内外学者对花青素的提取进行了大量研究，最常用的是有机溶剂提取法，但为了提高花青素的提取率，缩短提取时间，最大限度保持提取物的品质，逐渐发展出了一些辅助方法，包括酶法提取、微波提取、超声波提取、超临界流体萃取、加压溶剂萃取、高压脉冲电场提取及超高压提取等技术。

研究人员对花青素的提取进行了颇多研究。马养民等人[39]采用乙醇提取法提取蓝莓中的花青素，并对其提取条件进行优化;靳学远等人[40]研究了超高压技术提取番茄渣中番茄红素，通过正交试验进行优化;Xianzhe Zheng等人[41]利用微波法辅助提取蓝莓粉末中花青素，并对其特性和提取参数进行研究，Seabra I J等人[42]研究发现CO2超临界流体萃取可提高自然干燥接骨木果渣中花青素含量;Pap N等人[43]以黑加仑果渣为原料，采用微波辅助提取法提取花青素，取得了良好的效果;李金星等人[44]对超声波辅助提取蓝莓果渣的工艺条件进行研究，确定了最佳提取工艺;田密霞等人[45]利用响应面分析法对蓝莓花青素的超临界二氧化碳萃取工艺进行优化，获得了很好的效果。

综上所述，传统的有机溶剂提取法很难将植物中的花青素充分萃取，且耗时长、效率低。而新型提取方法很大程度上克服了传统工艺的缺点。超声波辅助提取法缩短时间，减少提取溶剂用量，二氧化碳萃取法无毒环保。这些新技术不仅省时环保，还提高了花青素得率。但仍需要进一步研究，获取更多耗时少、产量高的新技术工艺。

2.2.2   蓝靛果花青素纯化技术

经任何一种提取方法提取得到的花青素仍为粗制品，均含有一定的有机酸、碳水化合物等，而不是相对较纯的花青素产品，这些物质将影响色素的着色力和稳定性，故需将初步提取的花青素进一步分离纯化以满足产业化的要求。花青素的纯化方法主要包括膜分离法、高效逆流色谱法和大孔树脂法等。其中，纸层析和薄层色谱法是较为传统的纯化方法，大孔树脂法和高效液相色谱法最为常用，但因高效液相色谱法设备昂贵，且需要多种标准品，降低了使用的广泛性。

许多学者对花青素的分离纯化进行了研究，赵平等人[46]研究发现AB-8型树脂对葡萄籽原花青素的吸附属于外扩散控制过程，符合Langmuir吸附等温方程;李绮丽等人[47]采用AB-8型大孔树脂和聚酰胺柱对红莲外皮原花青素粗提物进行2次纯化，并对纯化物进行成分分析和结构鉴定;刘雪辉等人[48]经大孔树脂和HSCCC分离纯化得到玫瑰茄花萼花色苷，通过鉴定确定其成分为飞燕草素糖苷和矢车菊素糖苷;Xiaoxi Wang等人[49]利用柱层析法纯化黑豆罐头废水中花青素，结果表明Sp700有较好的吸附解析效果，更适合黑豆罐头废水花青素的纯化;Jian He等人[50]应用阳离子交换/反相结合固相萃取技术，分离花青素物质，增加纯度，降低成本。

花青素的纯化方法类型较少，多为传统纯化方法，存在操作复杂、效率低、造价高、纯化产物纯度不够等缺点，仍需研究探索高效提取花青素的新方法。

2.2.3   蓝靛果花青素的改性技术

花青素是不稳定的物质，它们被辅色素保护着，在加工过程和食物的烹调中发生各种转化，包括产生浅黄色或褐色的色素[51]。目前主要方法包括微胶囊技术改性和化学方法改性。微胶囊技术是将花青素包埋在一种微型胶囊内，目的是保护被包裹物质，使之与外界环境隔绝，从而最大限度地保持花青素的原有特性。高庆超等人[52]对青稞β -葡聚糖荷载黑枸杞花青素微胶囊溶液抗疲劳功能进行了试验并评价;常应九等人[53]对黑枸杞微胶囊溶液抗氧化性功能进行了评价;纪秀凤等人[54]利用红树莓籽低聚原花青素进行了微胶囊制备工艺优化及其稳定性分析的试验;李飞等人[55]进行了紫薯花青素微胶囊工艺研究。

目前，有關花青素改性的相关试验和方法相对较少，且微胶囊技术具有一定的局限性，需要优化。但由于花青素营养价值高但不稳定，使花青素改性研究特别重要，亟待进一步深入研究。

2.2.4   蓝靛果花青素的检测技术

花青素作为天然食用色素安全、无毒，具有抗氧化、增强免疫、降血脂、抗炎、抗癌等功效，在食品、医药等领域得到广泛应用。因此，建立快捷、高效的花青素检测方法十分必要。目前，常用的花青素定量方法有高效液相色谱法和紫外分光光度法。

翦祎等人[56]为了能快速、经济地测量花青素含量，利用单一pH法、pH示差法和差碱法3种方法对比分析;霍琳琳等人[57]以桑葚为原料，比较了直接分光光度法和pH示差分光光度法2种方法测定总花色苷含量的差异，筛选出直接分光光度法是一种简便、准确的花青素含量测定方法;陈琼等人[58]对单一pH法和pH示差法对茶树芽的花色苷进行测量，并对其结果进行对比分析，筛选出pH示差法具有较好的效果;陈亮等人[59]以红树莓为原料，建立了HPLC- DAD-ESI-MS技术测定花青素含量的方法，测得红树莓的花色苷含量并对其成分进行分析;刘旭等人[60]以高光谱成像技术建立了测定葡萄果皮花青素含量的方法;Ishikawa F等人[61]以蓝莓为原料，采用分光光度法对其花青素含量进行测定;Kusznierewicz B等 人[62]以蓝莓花青素为研究对象，通过高效液相色谱法对花青素成分进行了详细的验证分析。

所以，通过各种方法的比较，高效液相色谱法转属性强、准确，但是所需时间长。而紫外分光光度法快速，但是专属性不强、不够准确。但二者原理不同，达到目的不同。

2.2.5   蓝靛果花青素抗氧化性

花青素很容易被氧化，抗氧化活性较好，目前国内外常用的评价花青素等活性物质体外抗氧化能力主要包括DPPH自由基清除能力、总还原能力、抑制脂质过氧化能力等。

薛红玮等人[63]通过各种方法对花色苷的抗氧化活性进行检测，为进一步研究花色苷类色素的抗氧化活性提供便利;Jie Zheng等人[64]利用HPLC-DAD和HPLC-ESI-MS方法测定黑枸杞中花青素的成分和含量，并通过DPPH，ABTS，FRAP等评价其抗氧化活性;Yun Deng等人[65]通过检测3个不同成熟阶段蓝莓叶中提取物成分，得出蓝莓叶在抗菌和抗氧化活性方面表现出具有应用潜力;Lihua Zhang等人[66]从石榴花中提取、分离花青素，并用DPPH和ABTS等方法评价其抗氧化活性，结果显示，天竺葵色素- 3 -葡萄糖苷具有较高的抗氧化活性。

在国外，Vancessa Rios de Souza等人[67]研究黑莓、覆盆子、草莓、甜樱桃和蓝莓中的化学成分并测定其抗氧化活性，验证了气候相同的水果化学性质相似;Reque P M等人[68]研究发现蓝莓果和果汁在冷藏过程中花青素抗氧化活性稳定变化，花青素发生降解。

综上所述，花青素在机体内抗氧化去除自由基。而清除DPPH能力的测定的方法对花青素来说较简单，可通过测定吸光度的变化来评价样品对DPPH自由基的清除效果。

2.2.6   新技术在蓝靛果花青素提取中的应用

目前超声波-微波技术、高压脉冲电场技术和超高压技术新技术主要用在花青素的辅助提取工艺中。高压脉冲电场目前应用于杀菌、解冻等方面，在蓝靛果的加工过程中辅助提取花青素。超高压技术主要应用于超高压灭菌、杀毒及保鲜和提取物质等方面。

程海涛等人[69-70]利用超声波-微波技术从蛇皮果中提取出花青素，并在葡萄籽中提取出花青素;马超等人[71]利用超声波-微波从蓝莓果渣中提取花青素，并探究最佳优化工艺;刘常金等人[72]利用该技术从丁香中提取出抗氧化物质，提高了效率;张燕等人[73]对多种工艺下提取的花青素的品质进行比对，结果表明高压脉冲电场辅助工艺更加有利于质量的保证;李月明[74]利用该技术提取山葡萄籽中的花青素;杜月娇等人[75-76]利用多种超高压技术提取“双红”山葡萄花青素，并对该工艺进行了优化。

超声波-微波技术作为一种新型工艺提取率高于传统有机溶剂萃取，具有耗料少、提取量大等优点，但操作复杂、能耗过大且操作过程中容易产生高温，会对花色苷品质等方面造成影响。高压脉冲电场技术具有简便、重复性好、效率高、各项参数易调控等优点。但该技术成本较高，难以实现大范围推广和应用。超高压技术在蓝靛果的加工中，能够较好地保持被加工食品的营养品质、风味、色泽和新鲜程度，有着缩短时间、提高产率等优点，但是我国对新型技术的研究仍不成熟，需要进一步研究。

3   蓝靛果制品开发中存在的主要问题

近几年，国内外学者对蓝靛果加工及其花青素产品开发做了大量的工作，仍然存在一些亟待解决的问题：①关于蓝靛果功能性成分具有抗氧化、抗衰老和抗肿瘤等生理功能还需研究探索;②目前蓝靛果还没有被大规模加工和利用，需要各相关单位、科研院所及各大高校加强蓝靛果产品的科研开发，并将科研成果转化使蓝靛果加工产业发展起来;③蓝靛果没有被广泛重视，在其育种方面的研究较少，大多停留在对野生种质资源的开发利用方面，品种的单一严重制约了蓝靛果的生产推广与产业化开发，因此重视其品种创新、生产管理技等问题术是十分必要的。

4   结语

野生蓝靛果绿色天然、营养丰富，加工后可制成果酒、果酱、饮料、果粉和休闲食品。蓝靛果富含花青素等营养保健成分，通过高压脉冲电场与高新技术辅助提取、纯化和精制而制得，可广泛应用于医药、保健食品等领域，具有广阔的应用开发前景。

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