杨再云

摘 要：碘酸钾滴定锡量是运用最为广泛的试样锡量分析检测方法。其中熔样方法分为：锌粉--硼砂--硼酸熔融法和氢氧化钠作为熔剂的熔融法。这两种分析方法的分析过程简单、操作简便、精密度高、容易掌握、而且测定范围广，适用于所有锡分析化验室。本文重点阐述氢氧化钠作为熔剂碘酸钾滴定法测定锡量中，如何做才能提高碘酸钾法测定锡量的准确度。

关键词：碘酸钾滴定锡量;准确度

试样用锌粉--氢氧化钠烧结熔融，盐酸溶解，金属铝还原锡（IV）为锡（II），以铁（II）消除溶液中溶解氧的影响，淀粉为指示剂，以碘酸钾标准溶液滴定测定锡量。测定范围：0.05%～80%，是利用物质的氧化还原反应原理进行分析的方法。在分析检测过程中，可以从以下几方面来做，从而提高分析检测结果的准确度：

1 分析检测前对试样粒度进行检查

锡精矿试样的粒度要求很高，一般试样的粒度应小于0.100mm。如果分析试样达不到此粒度，会导致试样混合不均匀，试样的分析检测结果重现性较差，造成分析检测数据偏离，得不到试样的真实值，严重影响试样的代表性，必须要对试样进行重新加工，直至达到试样粒度要求为止，这样就可以提高试样中锡量分析检测结果的准确度。

2 在分析检测试样前必须对试样性质进行初分析判断

在分析检测试样前必须对试样性质进行初分析判断，确定试样性质，根据试样性质确定是否需要进行试样预处理。如果试样为硫化矿且硫元素含量较高，必须灼烧除硫后再进行锡量的分析检测，否则将影响检测结果。试样除含硫外，还可能会含砷、铜、铋、锑等干扰元素，就要采取相应的分离方法，从而消除其对锡量分析检测结果干扰，提高分析检测结果的准确度。

3 对分析检测中所使用的试剂进行判断

对分析检测中所使用的试剂进行判断，查看试剂是否变质，能否继续使用。

3.1 氢氧化钠

如果在使用过程中发现氢氧化钠发白，说明已经吸收了空气中的二氧化碳和水分，产生了化学反应，其性质已经发生了变化，那么它的碱性就下降，不能继续使用。因此，氢氧化钠一定要密封保存，使用后立即盖上盖子，避免它长时间暴露在空气中。

3.2 锌粉粒度

从使用效果来看，锌粉的粒度对试样的熔融过程影响较大，锌粉的粒度太细会导致熔样过程比较难掌握，原因是熔样过程中由于锌粉粒度细，与氢氧化钠反应过于剧烈容易发生喷溅，造成分析检测结果偏离，影响分析检测结果的准确性;另外，锌粉粒度细则空隙太小，不利于反应中产生的氢气逸出也会造成试样喷溅从而影响分析检测结果。粒度在0.1～1mm之间使用效果最佳，熔融试样过程平稳。

4 校正过的仪器和容器

为了避免系统误差，要使用校正过的仪器和容器。天平、滴定管等都应校正后使用，尽可能地减少在称量和滴定过程中产生的测定误差。

5 要定期对滴定标准溶液进行期间核查，确保滴定标准溶液的滴定浓度为真实值

下述几种情况会导致碘酸钾滴定标准溶液浓度发生变化：①碘酸钾是强氧化剂，容易被空气还原或细菌还原，变质的碘酸钾标准溶液要停止使用;②碘酸钾标准溶液见光容易分解，造成滴定浓度发生变化，所以碘酸钾标准溶液一定要存储在棕色瓶中，避免强光直射;③标准溶液的水份挥发造成浓度增大，这种情况可以重新标定后使用;④标定时要把握住每一个重要环节，在进行碘酸钾标准溶液标定时，使用的标准锡含量高（含量99.95%以上），标定时难分解，这时，我们可以增加盐酸的酸度，或者加入1～2滴雙氧水，延长低温分解时间，待锡全部溶解后冷却再加入铝还原，以使标定的滴定常数准确。

6 要根据试样锡含量选用相应浓度的标准溶液滴定

在试样分析滴定时，选用相应浓度的标准溶液滴定，可以提高测定锡的准确度。一般分段为：试样锡含量为0.05%～

0.50%时选用浓度为c（1/6KIO3）=0.003mol/L的碘酸钾标准溶液滴定，试样锡含量为0.5%～3.00%时选用浓度为c（1/6KIO3）=0.01mol/L的 碘酸钾标准溶液滴定，试样锡含量为，3.00%～80.00%时选用浓度为c（1/6KIO3）=0.05mol/L的碘酸钾标准溶液滴定。

7 要增加试样平行测定的次数

用对抽检查以及采用标准试样与分析试样同时操作，可通过对检来提高分析结果的准确度。如果一个试样进行多次分析检测后重现性差，即可确定分析结果精密度不好，可能是三种情况导致：①试样的粒度不够;②试样不均匀;③杂质的干扰。对①②种情况，可以重新加工再测。对卅种情况，视不同的杂质含量采取不同的分离方法，可以得到准确的分析结果。

8 对干扰元素的分离与消除

锡量分析检测工作中，碰到最多的就是硫、砷、铜、钨的干扰。因此，分析检测过程中要对干扰元素进行处理。

硫和砷在硫化矿中以三硫化二砷的形式存在，干扰情况是：①影响终点判断;②单质砷会消耗碘量，使测定结果偏高;③五价砷不能被还原为三价状态;④包裹锡，使测定结果偏低。

消除方法：①灼烧挥发消除，将试样置于500～600度的马沸炉中焙烧15～20min，并且要稍稍打开炉门，如果温度太低，硫化物挥发不掉，如果焙烧温度高于600度试样会结块，试样冷却后一定要搅散，再加入锌粉，让样品与氢氧化钠接触，可以加速熔融，让试样完全分解;②还原前在盐酸（1+1）溶液中加入1～2滴碘化钾，可以将砷（V）定量还原为砷（Ⅲ），不干扰测定。分解试样时，要检查盐酸的浓度，保证盐酸的酸度，才能保证锡（IV）还原成锡（II），要让溶液煮至小气泡消失。如果遇到难溶解的样品，可以加1～2滴双氧水，待完全溶解后再加1滴碘化钾，可以使试样分解完全。

铜对测锡的干扰严重，含量大于2%会造成检测结果偏离，可以用以下方法消除：①称取试样后，与锌粉搅拌，有利于铜的分解;②溶液时适当增加酸度，延长溶解时间，使铁粉和熔块完全溶解;③还原前加10mL三氯化钛，滴定前加入适量碘化钾和硫氰酸钾;

钨对测锡的干扰。钨能被铝粒还原成低价的蓝色化合物（钨蓝），当钨量达到25mg时滴定终点就无法辨别，可以在酸化前的碱性溶液中加入5-6g酒石酸，防止钨被还原消除干扰。

9 注意检查二氧化碳的纯度

如果还原台连接不好，有漏气现象，氧气就会随二氧化碳进入溶液，把锡（II）氧化成锡（IV），而使测定结果偏低。因此，纯净的二氧化碳是保证分析结果准确度的关键。

10 滴定温度不能高，热滴定会使结果偏高

碘酸钾滴定法测锡量是应用氧化还原反应原理，高温会加快反应速度，消耗一定量的滴定溶液，导致分析结果偏高，在二氧化碳气体的保护作用下冷却到室温再进行滴定分析就可以解决结果偏高的问题。

11 滴定速度越快越好，要充分摇动

整个滴定分析过程都是敞开进行，空气中的氧气会把锡（II）氧化成锡（IV），导致滴定溶液消耗量减少，从而影响分析结果的准确度。

12 判断终点时以第一次滴定终点出现为准

总之，提高碘酸钾滴定法测锡量的准确度的方法还有很多，以上这些是我在实践工作中总结出来的经验。在分析检测员应用碘酸钾滴定法测锡量的分析检测过程中，注意关注以上几个方面问题，就会对锡分析检测员提高锡量的检测结果准确度有一定帮助。