陶智明，邵猷海，周梓发，叶表良，曾建华，郑安民

(1.桂林医学院基础医学院，广西 桂林 541199；2.上饶师范学院物电学院，江西 上饶 334001；3.上海电力大学计算机科学与技术学院，上海 200000)

邻氨基苯甲酸也叫2-氨基苯甲酸，常用作染料、医药和香料的中间体[1]。在染料工业中，邻氨基苯甲酸是合成偶氮染料、蒽醌染料、靛族染料的重要原料之一[2]。在医药工业中，邻氨基苯甲酸是板蓝根的重要组成部分[3]。在香料行业中，邻氨基苯甲酸可以用来合成邻氨基苯甲酸酯类香料[4]。

对氨基苯甲酸是邻氨基苯甲酸的同分异构体，2014年，有人研究了对氨基苯甲酸与银纳米粒子的相互作用[5]。笔者以覆银滤纸为基底，用密度泛函数理论(Density functional theory)来研究邻氨基苯甲酸在覆银滤纸上的表面增强拉曼散射，从实验和理论上证实了邻氨基苯甲酸与银纳米粒子的相互作用[6-12]。

1 实验对象与方法

银胶溶液的制作：将90 mg的硝酸银溶解在500 ml去离子水中，加热至沸腾。然后，将10 ml浓度为1%的枸橼酸钠水溶液逐滴加入到沸腾的硝酸银溶液中，伴以剧烈搅拌，沸腾10 min后，得到了一种灰绿色的银胶溶液。

覆银滤纸的制作：把1 ml银胶溶液均匀滴加到双层定量慢速滤纸上并自然风干，约需10 min。将4 ml的OABA水溶液逐滴加到滤纸上并风干。

实验采用的仪器是德国Bruker 公司的RFS 100/s近红外傅立叶变换拉曼光谱仪( NIR-FT-Raman) ，激发波长是1064 nm，分辨率是3 cm-1，激光功率为200 mW，这个功率不会引起吸附分子和基底的变化。

根据OABA分子与银纳米粒子在覆银滤纸上的相互作用，构建了5个模型， (a) OABA分子通过羧基与一个银原子相互作用。(b) OABA分子通过氨基与一个银原子相互作用。(c) OABA分子通过羧基和氨基与两个银原子相互作用。(d) OABA分子通过羧基与两个银原子相互作用。(e) OABA分子通过羧基和氨基与3个银原子相互作用。模型a如图1所示。笔者用Gaussian09(采用DFT-B3PW91，LanL2dz 基组)程序对该理论模型进行计算。

图1 OABA分子通过羧基吸附在银纳米粒子表面的一个银原子上

2 结果

OABA分子与覆银滤纸相互作用时，实际上是吸附在银纳米粒子的表面，但银纳米粒子数量众多，质量巨大，要计算那么大体系的拉曼光谱是很难的，也是不现实的。由于银原子的质量比较大，以几个银原子代替整个粒子作为基底的模型是合理的。结果表明，理论计算的拉曼频率与实验值基本一致。

图2所示OABA固体拉曼光谱与其在覆银滤纸上的SERS光谱，两个谱线峰的位置对应的比较好。853 cm-1处的中等峰归属于βs (CO2-)振动，1 376 cm-1处的宽峰归属于νas(CO2-)振动，说明OABA的羧基直接与银原子相作用。965 cm-1处出现了一个很明显的宽峰，是氨基与银原子相互作用时产生的，表明氨基与银原子有相互作用，但是作用力比较微弱，可以忽略不计。该谱线中还出现其他一些与苯环相关的振动，但大部分是苯环的面内振动，且所有的谱线峰的强度都不是很大。笔者推测覆银滤纸上的OABA分子可能是通过羧基吸附在银粒子表面，吸附的银原子不是太多。

(a) OABA固体粉末拉曼光谱；(b) OABA在覆银滤纸上的SERS光谱图2 OABA的不同光谱

5个理论模型中只有模型a和模型d符合要求，这两个模型中，OABA分子通过羧基与银原子相互作用，只是羧基与银原子相互作用的数量不同，其他3个模型都有氨基参与作用，不符合要求。至于模型a和模型d哪个更符合，要参考图3理论模型值与实验值的比对。见图3。

(a) 模型 “a”, (b) 模型“b”, (c) 模型 “c”, (d) 模型“d”, (e) 模型“e”, (f) OABA在覆银滤纸上的实验拉曼光谱图3 OABA与银原子相互作用的理论计算拉曼光谱

如图3所示, b图各个谱线的位置整体上与实验值相差比较大，说明OABA分子在覆银滤纸上，氨基几乎没有与银纳米粒子相互作用。

c图与b图一样，整体上与实验值相差大，但是1036 cm-1谱线与实验值符合的很好,说明羧基与银原子有相互作用。

相比于b图、c图，e图总体上与实验值符合的更好，在316 cm-1、562 cm-1、 1152 cm-1处， e图与实验值符合的很好。e图表示OABA分子中的羧基与氨基分别与银纳米粒子相互作用，其中羧基与两个银原子相互作用，氨基与一个银原子相互作用。

与e图相比，d图与实验值符合的更好。在562 cm-1、1036 cm-1、 1152 cm-1处， d图与实验值符合的非常好。在其他区间，d图与实验值符合的不是太好。说明羧基确实与银粒子相互作用，但不是与两个银原子作用。

与其他4个图形相比，a图各个谱线的强度最弱，但是谱线的位置与实验值最接近，a图不仅在316 cm-1、562 cm-1、805 cm-1、853 cm-1、1152 cm-1处与实验值符合的很好，在1234～1611 cm-1之间也与实验值符合的很好。说明OABA分子中的羧基只与一个银原子相互作用。 综上所述，a图与实验值相符的最好，说明模型a是合理的。

3 讨论

针对OABA分子与银胶溶液中银原子的相互作用，笔者建立了5个理论模型，用DFT-B3PW91计算了这些模型的拉曼频率。通过理论值与实验值的比较，发现用模型a描述OABA在覆银滤纸上的吸附方式是合理的。其实OABA分子在银纳米基底表面的相互作用方式可能不止一种，应该同时具有多种相互作用方式，只是以模型a为主。