FCC余热锅炉低温省煤器腐蚀原因分析

2020-08-04张宝忠

安全、健康和环境 2020年8期

赵耀，张宝忠

(中国石化天津分公司，天津 300271)

0 前言

近年来，石化企业为了提升经营效率、提高生产的安全性和稳定性、拓展发展空间，普遍重视节能降耗、长周期运行和减少非计划停工次数。余热锅炉是石化企业催化裂化装置的配套辅助设备，在节能和环保两个方面起着重要的作用，其中省煤器是利用余热锅炉尾部的热烟气加热给水的热交换器，可降低排烟温度，提高锅炉效率。然而，随着催化裂化原料油中的S、N含量越来越高，再生的高温烟气中SOx、NOx含量也随之增加，余热锅炉省煤器的低温位面临严峻的腐蚀形势。一方面烟气中的酸性气体对省煤器管束外表面产生腐蚀；另一方面给水中的溶解氧从管束内部腐蚀管道；同时来自上游的催化剂粉尘也对省煤器管束产生磨损[1]。余热锅炉省煤器的腐蚀泄漏不仅降低了回收烟气余热的能力，而且造成了大量的人力物力的浪费，严重时省煤器部位可能发生爆管现象甚至影响到FCC的正常运行。以往的研究认为，省煤器的腐蚀属于低温硫酸露点腐蚀，省煤器进水温度较低是烟气中SOx与水蒸气凝结并对腐蚀管束外壁的原因，而烟气的SO2转化为SO3进一步提高了烟气的酸露点[2]，溶解在露点里的H2SOx透过管壁附着层与管壁氧化膜发生反应，使得省煤器管束受热面受到破坏。本文试图对某催化裂化余热锅炉低温省煤器腐蚀泄漏情况进行详细分析，研究省煤器被腐蚀的原因及受到的腐蚀影响，并提出防腐蚀建议。

1 低温省煤器腐蚀泄漏概况

图1所示为某催化裂化余热锅炉，利用再生烟气的余热产生中压蒸汽，包含过热器(高温、低温)、蒸发器(分为两段)、喷氨组件、脱硝反应器(两组)、省煤器等。其中省煤器顺列布置于余热锅炉的尾部，内部管束为翅片管，水平安装在烟道内。低温省煤器工艺运行参数见表1，其中换热炉管材质为20G，弯头规格为φ42 mm×4 mm，冷弯加工。烟气中含有N2、CO2、O2、SO2、SO3、NO2、水蒸气和粉尘等成分。

表1 低温省煤气工艺参数

图1 余热锅炉流程

如图2所示，烟气在流经高低温过热器、蒸发器、脱硝反应器后进入省煤器。在低温省煤器中，烟气从上向下横向冲刷低温省煤器受热面，与低温省煤器中水换热后排出。该低温省煤器2018年12月投用，2019年6月出现蒸汽量减少现象，同年9月发现弯头泄漏并造成余热锅炉停车抢修，抢修过程中发现漏点达206处。

图2 低温省煤器炉管结构-炉管及弯头箱

2 省煤器腐蚀泄漏原因分析

2.1 腐蚀宏观分析

图3为低温省煤器泄漏部位宏观形貌，可以看到省煤器炉管外壁呈棕红色，垢层有脱落痕迹；外壁有较多的腐蚀坑，漏点多集中在炉管弯头处，局部穿透，漏点周围沿炉管纵向密布浅蚀坑，蚀坑被冲平滑；相比之下，内部腐蚀较轻微。此外，现场检查发现部分弯头箱弯头覆盖厚的积垢层，垢层下存在腐蚀现象。陈相[3]研究结果表明，这种腐蚀是烟气硫酸露点腐蚀、垢下腐蚀、烟气冲刷综合作用的结果。

图3 低温省煤器腐蚀泄漏情况

2.2 腐蚀产物分析

实验中采用扫描电子显微镜(SEM)对腐蚀产物形貌进行表征，同时利用能谱仪(EDX)分析管束腐蚀产物膜的元素。图4为省煤器受腐蚀部位的SEM图，从左至右依次是腐蚀弯头、覆盖腐蚀产物的钢基电镜图、去除腐蚀产物的钢基电镜图。可以看出，钢基表面覆盖有腐蚀产物膜，钢基表面凹凸不平，分布着深浅不一的腐蚀坑，可以判断为是酸露点腐蚀。对腐蚀产物进行低温烘干，通过能谱仪对其进行分析(图5)，结果见表2。

图5 腐蚀产物EDX

图4 腐蚀位置SEM图

由表2可知腐蚀产物的主要元素为C、O、Si、S、Fe、N等，结合烟气中介质成分可以初步判断腐蚀垢物中存在氧化铁、硫酸(亚)铁等物质，其中白色积灰位于弯头箱，此处多为死区，介质流动少，可以判断白色积灰为烟气的催化剂粉末[4],铁元素表面存在腐蚀，氮源表面存在铵盐。FCC余热锅炉低温省煤器内的硫酸露点温度往往大于130 ℃，且随着SO3含量的增加，露点温度也会升高[5]，在结露的条件下可对钢材质发生析氢腐蚀。根据腐蚀形貌特征、工艺环境特征可以得到如下结论：在省煤器温度条件下烟气中的SO3与水蒸气几乎完全转化为腐蚀性介质H2SO4，在短时内对管壁腐蚀致其穿透泄漏；烟气中的粉尘、ABS以及腐蚀产物沉积在腐蚀坑进一步对其造成垢下腐蚀。

表2 腐蚀产物元素组成 %

2.3 烟气硫酸露点温度分析

烟气中SO3和水蒸气的分压力是FCC烟气硫酸露点最主要影响因素，其中烟气中的SO3不仅与燃料馏分有关，而且与省煤器结构、O2含量、飞灰性质与烟气流速以及SCR催化剂有关[6]。表3为该企业稳态工况下FCC脱硝单元烟气的组成。

图6为在该企业FCC烟气工况下，烟气中硫酸露点温度随烟气中SO3变化情况，其中烟气水蒸气含量按25%计，烟气压力按8 kPa计。根据表3，烟气中SO3的含量为47.8 mg/m3(29.2 μmol/mol)，对应烟气中H2SO4分压约为3.2 Pa。根据图6，烟气中硫酸露点约为151.5 ℃。目前该企业FCC排烟温度为180 ℃，锅炉上水温度为140～160 ℃，有可能在省煤器局部产生硫酸露点腐蚀[7]。

表3 FCC脱硝单元烟气的组成

图6 FCC脱硝单元烟气硫酸露点与SO3的关系

2.4 粉尘、ABS以及腐蚀产物的垢下腐蚀

FCC余锅的SCR脱硝单元过量的氨逃逸在320 ℃以下会产生硫酸氢铵(ABS)，而省煤器中烟气的温度范围正好在160～230 ℃。有研究结果[8]显示硫酸氢铵(ABS)的生成反应是气相反应，最初的状态是气态，随着温度降低凝结在换热管束表面，黏附烟气中的粉尘、管束表面的腐蚀产物对省煤器造成垢下腐蚀。

通过电化学方法考察ABS垢下腐蚀对20G的腐蚀情况(图7)，结果表明在模拟的省煤器环境下，随着沉积垢物中ABS含量的升高腐蚀电位整体呈现负移；在ABS的含量达到30 000 μg/g时(实际腐蚀产物中ABS在1%～4%，即10 000～40 000 μg/g)，垢下腐蚀速率为0.441 1 mm/a，超过了工艺防腐指标0.25 mm/a。

图7 不同ABS含量的垢下腐蚀的塔菲儿极化曲线

2.5 弯头的化学成分、金相、硬度分析

对管束泄漏点位置附近的钢材质进行元素分析(表4)。由表4可知虽然受到腐蚀影响，但该部位的元素含量符合GB 5310-2008《高压锅炉用无缝钢管》中对20G的含量范围。实验将低温省煤器弯头进行磨制，分析其金相组织,金相组织为铁素体+珠光体，铁素体组织中有1～2条连续的铁素体带，因为该铁组织碳含量为0.21%，可按《钢的显微组织评定方法》中带状组织系列进行评级，级别2级，表明弯头的金相组织未见异常。