张璐璐， 卫军华， 周 振， 刘 颖， 方玉美， 程顺利， 肖进彬

（河南省高新技术实业有限公司，郑州 450002）

糖精是常用的食品添加剂及化工中间体，主要用于食品、饮料、医药、农药、电镀等行业，在世界各国使用广泛［1-3］. 糖精生产过程中使用原料种类多、工艺复杂，因而排出的废水量大且成分复杂、色度深［4-5］. 废水中不仅含有大量邻氨基苯甲酸甲酯、甲醇、甲苯、邻氨基苯甲酸、邻氯苯甲酸甲酯等有机物，还含有大量的Cu2+、NH4+、SO42-、Cl-等无机离子，具有高COD、高盐、高苯系物、可生化性差等特点［6-8］，是目前处理难度较大的工业废水之一，严重制约着企业的发展［9］.

目前，常见的糖精生产废水处理方法有铁曝气还原-中和絮凝沉淀法［10-11］、树脂吸附法［12］、活性污泥法［13］、人工湿地好氧生物法［14］、电催化氧化法［15］等. 目前生产企业多采用含铜废酸水直接与甲酯废母液中和回收邻氨基苯甲酸和氢氧化铜，用大量水稀释后再进行生化处理，但这种方法COD 和盐含量脱除率低，耗水量大，生化处理后仍无法达到国家排放要求［16］. 为寻求新型绿色高效的糖精废水处理方法，本研究通过用蒸馏—臭氧氧化—吸附—厌氧工艺处理糖精生产废水，处理过程无须添加任何药剂，无须稀释，无二次污染，处理后水样可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）的一级A标准［17］.

1 实验部分

1.1 工艺流程

糖精废水处理工艺流程如图1所示.

图1 糖精废水处理工艺流程图Fig.1 Flow chart of saccharin wastewater treatment process

具体实验过程如下：糖精废水在压力-0.095～-0.1 MPa，温度75 ℃条件下先进行减压蒸馏预处理；蒸馏后的水样在一定的臭氧浓度条件下氧化一段时间；臭氧氧化后的水样在一定的炭水比下用活化后的生物质炭进行吸附；吸附后水样在厌氧处理装置里反应一段时间后出水. 实验中对工艺流程中各反应阶段的污染物指标进行分析测定.

1.2 实验原料及药品

糖精废水由开封兴化精细化工有限公司提供；生物质炭为：自制，由农林废弃物热裂解而得；厌氧污泥由焦作污水处理厂提供.

1.3 实验仪器

旋转蒸发器RE-52AA（上海亚荣生化仪器厂）；臭氧发生器FL-815Y（深圳市飞立电器科技有限公司）；循环水多用真空泵SHZ-D（Ⅲ）（河南予华仪器有限公司）；厌氧处理装置（自制）；水质多参数现场测定仪ZZW-D型（郑州沃特测试技术有限公司）；TAS-990原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）.

1.4 分析方法

COD：重铬酸钾法；氨氮：纳氏试剂分光光度计；pH：雷磁pHS-3C型pH计；色度：稀释倍数法；Cu2+：火焰原子吸收法；Cl-：间接法.

1.5 糖精废水水质

糖精废水水质测定数据见表1.

表1 糖精废水水质测定数据Tab.1 Water quality measurement data of saccharin wastewater

2 结果与讨论

2.1 蒸馏对糖精废水水质的影响

在压力-0.095～-0.1 MPa，温度75 ℃条件下对糖精废水进行减压蒸馏预处理，蒸馏后水样测定数据见表2.

表2 蒸馏后水样测定数据Tab.2 Measurement data of water samples after distillation

由表1和表2的测定数据可知：糖精废水经蒸馏处理，pH由3.33升至5.51；色度由800倍降至16倍；COD由12 200 mg/L 降至5270 mg/L，脱除率达56.8%；氨氮由160 mg/L 降至0.63 mg/L，脱除率达99.6%；Cu2+由174.7 mg/L降至0.02 mg/L，脱除率达99.9%；Cl-由35 000 mg/L降至113 mg/L，脱除率达99.7%. 糖精废水经蒸馏处理后，大量的悬浮物、有机物、氨氮、无机盐等以固体废渣的形式存在，因此蒸馏处理对糖精废水pH、色度、COD、氨氮、Cu2+、Cl-的处理效果十分明显.

2.2 臭氧氧化对蒸馏后水样的影响

2.2.1 pH的影响 糖精废水经减压蒸馏处理后，用5 mol/L NaOH溶液调节pH，在臭氧体积分数90%条件下反应1 h，pH对臭氧氧化脱除蒸馏后水样COD和色度的影响见表3.

表3 不同pH条件下氧化后水样COD和色度测定数据Tab.3 COD and chroma measurement data of water samples after oxidation under different pH conditions

由表3可知，随着蒸馏后水样pH值变大，臭氧氧化后水样中的COD含量先升高后降低. 当pH为5.51时，水样中的COD含量最低. COD脱除率可达48.8%，且经臭氧氧化后的水样均为无色透明液体. 这是因为废水在酸性条件下起主导作用的是臭氧直接氧化作用，在碱性条件下主要是臭氧分解产生的·OH的强氧化作用［18-19］，因此选择蒸馏后水样pH值为5.51较适宜.

2.2.2 臭氧浓度的影响 糖精废水经减压蒸馏处理后，在不同臭氧体积分数条件下反应时间1 h，臭氧体积分数对臭氧氧化脱除蒸馏后水样COD和色度的影响见图2.

由图2 可知，在臭氧氧化处理蒸馏后的糖精废水过程中，随着臭氧体积分数的升高，COD脱除率不断升高，色度值不断降低. 根据氧化机理，当臭氧体积分数较低时，臭氧分子的数目不足，直接氧化废水中污染物的效率较低，则COD 和色度的脱除效果较差；随着臭氧体积分数的升高，产生的臭氧分子数目不断增加，COD和色度的脱除效果不断提升. 因此，最佳的臭氧体积分数为90%.

2.2.3 氧化时间的影响 糖精废水经减压蒸馏处理后，在臭氧体积分数90%条件下反应不同时间，氧化时间对臭氧氧化脱除蒸馏后水样COD和色度的影响见图3.

由图3 可知，臭氧氧化处理蒸馏后糖精废水过程中，随着臭氧氧化时间的延长，COD脱除率不断升高，色度值不断降低. 当臭氧氧化时间达到60 min时，COD脱除率可达48.8%，色度为1倍，继续延长臭氧氧化时间，COD 脱除率和色度值几乎不变. 从反应动力学考虑，这是因为随着氧化时间的延长，废水中污染物被臭氧氧化的数目增加，COD 和色度的脱除效果不断提升，当氧化时间为60 min时，废水中能被臭氧氧化的污染物几乎被反应完，因此选择适宜的臭氧氧化时间为60 min.

2.3 生物质炭吸附对氧化后水样的影响

2.3.1 炭水质量比的影响 蒸馏后糖精废水经臭氧氧化后，在不同炭水比条件下，用生物质炭对水样进行动态吸附，不同炭水比对生物质炭吸附脱除氧化后水样COD和色度的影响见图4.

图2 不同臭氧体积分数条件下氧化后水样的色度和COD脱除率Fig.2 Chroma and COD removal rate of water samples after oxidation under different ozone volume fraction conditions

图3 不同氧化时间条件下氧化后水样的色度和COD脱除率Fig.3 Chroma and COD removal rate of water samples after oxidation under different oxidation time conditions

图4 不同炭水比条件下吸附后水样的色度和COD脱除率Fig.4 Chroma and COD removal rate of water samples after adsorption under different ratio of carbon to water conditions

由图4可知，生物质炭吸附处理氧化后的糖精废水过程中，随着炭水比值的增大，COD脱除率不断升高，炭水比达到1∶10时，COD脱除率为32.6%，继续延长臭氧氧化时间，COD 脱除率几乎不变.这是因为炭水比较低时，废水在生物质炭里停留时间较短，动态吸附时间较短，则COD 脱除率较低；随着炭水比值的增大，废水在生物质炭中停留时间变长，吸附时间变长，COD 脱除率升高；当炭水比超过1∶10 时，废水在生物炭里有多余的停留时间，在废水未完全通过生物质炭时，能够被吸附的污染物已被吸附完毕，导致废水处理效率降低.而生物质炭吸附处理氧化后的糖精废水后，水样的色度稍有下降，由1 倍变为2 倍，这可能是因为有生物质炭粉末进入水样导致的.

2.3.2 生物质炭的再生性能 为考察生物质炭的再生性能，将吸附结束的生物质炭进行回收，用水蒸气法在500 ℃、5 mL/min 水流量下活化75 min，经干燥后，在最佳条件下用于吸附臭氧氧化后的水样，重复使用5次，实验结果见图5.

图5 生物质炭重复使用次数对COD脱除率的影响Fig.5 Effect on COD removal rate of repeated use times of biomass charcoal

从图5 可以看出，生物质炭在重复使用过程中，COD 脱除率呈下降趋势. 这是因为回收再生过程会造成机械损失和孔隙堵塞，导致生物质炭的活性位较少，COD 脱除率也随着降低［20］. 但生物质炭重复使用5 次后，COD 脱除率仍可达到28.5%，可见生物质炭具有良好的回收再生性能.

2.4 不同工艺对蒸馏后水样COD的影响

为考察3种不同工艺（臭氧氧化-吸附：水样先臭氧氧化，再生物质炭吸附；吸附-臭氧氧化：水样先生物质炭吸附，再臭氧氧化；臭氧氧化+吸附：生物质炭放入水样，同时进行臭氧氧化）脱除蒸馏后水样COD的效果，取100 mL蒸馏后糖精废水，臭氧氧化段在臭氧体积分数90%条件下反应1 h，生物质炭吸附段在炭水比为1∶10 条件下进行吸附. 臭氧氧化-吸附、吸附-臭氧氧化和臭氧氧化+吸附3 种工艺条件下处理后水样COD的测定数据见表4.

表4 不同条件下处理后水样COD的测定数据Tab.4 COD measurement data of water samples after treatment under different conditions

由表4可知，以上3种实验条件下，臭氧氧化-吸附工艺脱除蒸馏后糖精废水中COD的效果最好，其次是臭氧氧化+吸附工艺，吸附-臭氧氧化工艺脱除COD效果最差. 这可能是由于臭氧氧化过程将废水中的难降解污染物部分氧化或断键生成小分子污染物［21］，再进行生物质炭吸附时可以更好地脱除，因此臭氧氧化-吸附工艺脱除COD的效果最好.

2.5 厌氧处理对吸附后水样的影响

吸附后水样在自制厌氧处理装置里进行反应，加入的水样与厌氧污泥的体积比为2∶1，每隔48 h进换水样一次，进换水样16批，每批出水样品污染物指标的测定数据见图6.

由图6 可见，吸附后的水样经厌氧处理后，pH 保持在6.82，色度保持在4倍，COD保持在45 mg/L，氨氮保持在3.56 mg/L，Cu2+保持在0.02 mg/L，Cl-保持在113 mg/L，且进换水样16批，处理效果相对稳定. 色度由2倍增加至4倍，这可能是因为厌氧处理过程的微生物代谢作用导致.

图6 厌氧处理后水样各污染物指标的测定数据Fig.6 Measurement data of various pollutant indexes of water samples after anaerobic treatment

3 结论

采用蒸馏-臭氧氧化—吸附—厌氧工艺处理糖精生产废水，糖精废水在压力-0.095～-0.1 MPa，温度75 ℃条件下进行减压蒸馏预处理，在臭氧体积分数90%环境中氧化1 h，在炭水质量比为1∶10条件下用生物质炭进行吸附，在水样与污泥的体积比为2∶1条件下反应48 h，处理后废水pH为6.82，色度为4倍，COD为45 mg/L，氨氮为3.56 mg/L，Cu2+为0.02 mg/L，Cl-为113 mg/L，达到文献［17］排放标准的一级A标准.