陈 杰

（贵阳铝镁设计研究院有限公司，贵州 贵阳 550081）

制备金属钛的方法包括TiO2直接电解法、TiO2钙热还原法、TiO2铝热还原法、TiO2溴还原法、TiCl4电解法、TiCl4氢还原法、TiCl4钠还原法和TiCl4镁热还原法等[1]。其中，仅有TiCl4钠还原法和TiCl4镁热还原法用于金属钛的工业化生产[2]。由于钠还原法生产的金属钛产品含Cl-较高，海绵钛粉产出量较大，产品的熔铸性能差，炉子产能小，到20世纪80年代后期已被全部淘汰，目前在工业上生产钛的方法仅存镁热还原法，也就是镁热还原-真空蒸馏法（克劳尔法）。

1 还原蒸馏工序

工业上全流程的镁热还原-真空蒸馏法生产海绵钛的主要过程包括富钛料生产、四氯化钛制备、还原蒸馏制备海绵钛、海绵钛破碎包装，以及实现镁、氯闭路循环配套的镁电解工序。

其中还原蒸馏工序的生产过程如下：经检漏合格的反应器吊入还原炉内，将还原剂镁加入还原反应器中，密封反应器，加热融化镁并升温到约800℃，开始加入TiCl4，TiCl4以先慢后快的速度加入反应器中，汽化成TiCl4蒸汽与反应器内的气态镁或者液态镁发生反应，生成固体金属钛和液态氯化镁。反应方程式如下：

工业生产中，为了提高金属钛的收率，反应器中加入的镁是过量的。还原反应结束后，反应器内是加入的过量还原剂镁，反应产生的钛、低价钛的氯化物及氯化镁。还原反应后反应器中主要物质的物理性质可由文献[3]查取，如表1所示：

表1 反应器内主要物质物理性质

工业生产中还原反应温度一般控制在800℃～1000℃，在此温度范围内，镁、氯化镁、TiCl3始终为液态，钛始终为固态。且由于镁的密度小，氯化镁、钛的密度大，随着反应的进行，产生的氯化镁向反应器下部移动，还原剂镁朝反应器上部移动，金属钛沉积在反应器底部。

还原反应结束后，反应器中物质组成大约是55%～60%Ti、25%～30%Mg、10%～15%MgCl2等，其 中镁及氯化镁可以通过排氯化镁管道大量排出，金属钛坨留在反应器中，少量的镁及氯化镁留在海绵钛坨中，需要分离除去才能得到高纯度的海绵钛。

2 真空蒸馏机理

Mg还原TiCl4后分离除去钛坨中Mg、MgCl2的方法有酸浸法、氦气循环蒸馏法和真空蒸馏法；目前在工业上应用的分离方法一般为真空蒸馏法，其原理如下：

纯物质在特定温度下的饱和蒸气压可用下式表示：

对于特定的物质，在一定的温度范围内，式中的A、B、C、D为常数。镁热还原法制备海绵钛还原产物中各组分对应的常数可由文献[4]查取，如表2所示。

表2 镁热还原法制备海绵钛还原产物的常数

表3 物质在不同温度下的饱和蒸气压

从表3中数据可以看出，反应器中各组分的挥发性随着温度的升高而增大，在900K～1400K温度范围内，Ti的饱和蒸气压远小于Mg、MgCl2的饱和蒸气压，可以通过蒸馏的方式进行Ti与Mg、MgCl2的分离。

在不同的压力下，Ti与Mg、MgCl2的沸点可由文献[3]查取，如表4所示：

表4 物质在不同蒸汽压时的沸点/℃

由表4数据可以看出，采用蒸馏的方法在常压下分离Ti与Mg、MgCl2，蒸馏温度至少需要高于1418℃，在如此高的温度下，海绵钛具有很强的吸气性，与空气接触后会吸O、N等影响海绵钛品质；同时，在如此高的温度下，Ti与铁质反应器壁生成Ti-Fe合金，从而污染产品。随着压力的减小，Ti、Mg、MgCl2的沸点降低，当压力降至1.0x10-4MPa时，Mg、MgCl2的沸点分别为608℃和763℃。因此，采用抽真空降低体系压力的方法，可以降低Mg、MgCl2的沸点，提高Mg、MgCl2的蒸发速率，实现Ti与Mg、MgCl2的分离，提高产品品质。工业生产上，蒸馏体系的极限压力一般控制在约0.1Pa，蒸馏温度控制在1200K～1300K范围内，可以实现Ti与Mg、MgCl2的分离。

3 真空系统

海绵钛生产真空蒸馏所需的真空条件需要相应的真空系统来获取，真空系统的选择需要考虑系统真空室内的气体负荷及极限真空。

3.1 真空室内的气体负荷

海绵钛生产真空蒸馏时真空室内的气体负荷包含初始时充满真空室和管道内的容积性气体、工艺过程放气以及真空系统的空气泄漏量。海绵钛真空蒸馏过程中，工艺过程放气是操作温度下Mg、MgCl2蒸发产生的蒸汽。真空系统的空气泄露量，主要通过真空动密封和静密封部位的漏气等渗透到真空系统内的气体，真空系统的空气泄露量可以根据真空系统的实际容积进行估算。海绵钛真空蒸馏包括蒸馏罐与冷凝罐，两个罐子通过管道连通，在冷凝罐端抽真空，镁、氯化镁在蒸馏罐内加热蒸发，在压差的作用下通过连接管道进入冷凝罐，镁、氯化镁在冷凝罐端冷凝，体积瞬间变小。因此，海绵钛真空蒸馏时真空室的气体负荷仅为真空系统泄露的空气量以及少量未冷凝的蒸发物。

3.2 海绵钛真空蒸馏的极限真空

海绵钛真空蒸馏是一个间歇过程，随着蒸馏的进行，Mg、MgCl2逐渐减少，在真空蒸馏初期，大量的镁、氯化镁等附着在钛坨表面，蒸馏罐的压力为镁、氯化镁的饱和蒸气压；随着蒸馏的进行，附着在钛坨表面的镁、氯化镁蒸馏干净，需要蒸馏除去附着在钛坨毛细孔中的镁、氯化镁，由于毛细孔的吸附作用，增大了镁、氯化镁向表面移动的阻力，毛细管的作用会导致镁、氯化镁的蒸气压降低，系统后期的压力低于镁、氯化镁的饱和蒸气压。由于相同温度下MgCl2的蒸气压低于Mg的蒸气压，因此以相同温度下MgCl2的饱和蒸气压作为蒸馏结束时系统的压力。工业上海绵钛真空蒸馏的温度控制在1200K～1300K，此温度下MgCl2对应的饱和蒸气压在100Pa～1000Pa范围内，工业生产上，为了兼顾蒸馏速度与经济效益，蒸馏炉内的最佳压力控制在0.07Pa左右[5]，按照真空系统的真空度比真空室的真空度高半个到一个数量级的原则，海绵钛真空蒸馏时真空系统的极限真空应该在0.01Pa以上。

4 结论

海绵钛生产还原反应结束后，镁及氯化镁可以通过排氯化镁管道大量排出，金属钛坨留在反应器中，少量的镁及氯化镁留在海绵钛坨中；残留的镁及氯化镁可以通过真空蒸馏的方式除去，得到高纯度的海绵钛；通过真空系统获取海绵钛真空蒸馏时需要的真空度，真空系统是实现真空蒸馏的关键设备，海绵钛真空蒸馏的气体负荷为真空系统泄露的空气量以及少量未冷凝的蒸发物，海绵钛蒸馏时需要真空系统的极限真空在0.01Pa以上。