姜 莹，陈永红，郭嘉鹏，王继尧

(1.长春黄金研究院有限公司，吉林 长春 130012；2.国家金银及制品质量监督检验中心(长春)，吉林 长春 130012)

近些年来，贵金属首饰市场异常火热，因此对于其检测也需要更严谨，更规范的测量方法。X射线荧光光谱法可以避免对贵金属首饰的破坏，相比有损检测更适用于贵金属首饰，因此对于贵金属首饰无损检测及其不确定度的评定尤为重要。不确定度是指由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度，也表明该结果的可信赖程度。它是测量结果质量的指标，不确定度越小，所述结果与被测量的真值愈接近，质量越高，水平越高，其使用价值越高；不确定度越大，测量结果的质量越低，水平越低，其使用价值也越低。在报告测量结果时，必须给出相应的不确定度，一方面便于使用它的人评定其可靠性，另一方面也增强了测量结果之间的可比性[1]。

本文依据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[1]和CNAS-GL006—2019《化学分析中不确定度的评估指南》[2]作为指导,建立了用X射线荧光光谱法测定首饰中贵金属含量的数学模型，对测定过程中引入的各个分量的不确定进行评定，求得首饰中贵金属含量的扩展不确定度，为首饰中贵金属含量测定提供质量保障。

1 实验部分

1.1 实验条件

(1)样品：金999吊坠，有证标准物质金片(含金量99.994%，标准样品编号：GBW02751)；

(2)仪器：能量色散型X射线荧光光谱仪(型号：EDX8000；厂家：日本岛津)；

(3)仪器参数：准直器3 mm，测试时间60 s，电压10 kV，电流10 μA。

1.2 实验方法

(1)打开X射线荧光光谱仪，PCEDX-Navi打开，初始化，冷却检测器，检测器高压ON，温度OK，Xray ON,等待预热15 min，仪器稳定。

(2)样品校准，分析条件：Au-7000-定量，开始测试。

(3)对标准样品GBW02751测试三次，测试样品金999吊坠测试8次，测得结果如表1。

表1 测试结果

2 结果与讨论

2.1 建立数学模型

X射线荧光光谱分析时，仪器的测量值即被测样品的质量分数百分比：

y=kx+b

(1)

式中：

y——样品的测量值的校正值；

x——仪器测量值；

k——斜率；

b——截距。

选择标准物质GBW02751、GBW02754a进行测定，每个标准物质测量3次，重复测量后求得平均值如表2。

表2 重复测量结果

再以其金含量的标准值和相应的平均值为参数，绘制校正曲线，代入数据，求得校正曲线的线性方程为：

y=0.893x+10.658

(2)

表3 样品测量结果校正值

2.2 不确定度来源分析

(1)仪器示值(A类评定)。

(2)样品均匀性(A类评定)：样品的均匀性产生的不确定度是随机的也是贵金属首饰检测中不确定度的主要来源。样品在制作过程中因熔炼产生砂眼或在首饰焊接过程中走焊不均导致样品不均匀。一般将测量数据的分散性作为不均匀性分量考虑，引入到测量结果的不确定度中。

(3)样品形状(A类评定)：所测样品的形状与标准样品有所不同，致使X射线照射面积不同，荧光强度不同，即可产生不确定度。可以通过实验得出不同形状对测试结果的影响，并对其产生的不确定度进行估算。通常采用测量数据的分散性作为形状不确定度的估算。

(4)样品成分(B类评定)：样品中元素吸收初级X射线后会被激发产生次级特征X射线，每种元素都有固定特征X射线。通过测试各元素激发出的特征X射线的波长和强度，得出样品中所含元素的含量。但是若样品中含有干扰成分激发出的X射线与所测元素极为相近，会对测量结果产生一定的不确定度。可以通过实验得出干扰成分的对结果的影响，计算其不确定度。

(5)仪器测量标准物质产生的漂移(B类评定)：由随机(或系统)效应引入的不确定度分量。实际样品在测量时得出的数据已经包含了仪器的稳定性和分辨率的分量来源，因此只考虑仪器的数据漂移对测量结果影响，并进行修正即可。此项也作为X荧光光谱仪测量贵金属含量的不确定度来源。

(6)标准物质的量值(B类评定)：标准物质含量的不确定度为固定值，在说明书中可得。

(7)被测样品的表面镀层或经化学处理(B类评定)：为保持首饰表面光洁度或保护首饰的需要，通常在其表面进行电镀，由此便会对测量产生影响。通过实验得出镀层对测定结果的影响，并评定其不确定度。

注：校准曲线引入的不确定度与标准物质量值、仪器示值及仪器测量产生的漂移引入的不确定度重复，因此在本文中忽略不计。

各不确定度分量按下式合成：

Δμc(y)——合成标准不确定度；

Δμ1——样品均匀性引入的不确定度；

Δμ2——仪器示值引入的不确定度；

Δμ3——样品形状引入的不确定度；

Δμ4——样品成分引入的不确定度；

Δμ5——仪器测量标准物质产生的漂移引入的不确定度；

Δμ6——标准物质含量引入的不确定度；

Δμ7——被测样品的表面镀层或经化学处理引入的不确定度。

2.3 不确定度分量的计算

2.3.1 样品均匀性引入的不确定度

实验标准偏差按公式(5)计算：

样品均匀性引入的A类标准不确定度:

代入实验数据得：

2.3.2 仪器示值引入的不确定度

对被测样品同一位置连续测定8次，测得的算数平均值及实验标准偏差按公式(4)、(5)进行计算。将结果代入(6)可得由仪器测量引入的不确定度：

s(xk)=0.0135

2.3.3 样品形状引入的不确定度

本实验采用金999吊坠，准直器为3 mm，可以完全打在被测样品上，X射线能完全被样品接受，因此可忽略不计与标准物质形状不同而引起的偏差，即μ3=0。

2.3.4 样品成分引入的不确定度

可根据仪器的校准曲线进行计算，根据仪器精密度及以往经验，对于金999的样品来说，杂质成分带来的偏差小于0.05%，呈三角分布，即：

2.3.5 仪器测量标准物质产生的漂移引入的不确定度

2.3.6 标准物质量值引入的不确定度

2.3.7 被测样品的表面镀层或经化学处理引入的不确定度

镀层厚度或经化学处理引入的不确定度可根据以往校准曲线进行计算，根据以往经验，贵金属表面常镀铑，铑层厚度小于0.50 μm，按0.50 μm计，带来的偏差小于0.05%，呈三角分布，即：

2.4 合成标准不确定度的计算

代入计算结果得出：

μc(y)=0.0430

2.5 扩展不确定度

在没有特别说明的下，取置信概率P=95%，包含因子k=2，则扩展不确定度为：

U=kμc(y)=2×0.04%=0.08%

2.6 结果表达

金吊坠中金含量为：

y=99.920±0.08%，k=2

最终测量结果可表示为(999.2±0.8)‰，(k=2)。

3 结论

X荧光光谱仪进行贵金属无损检测可以方便准确的进行物质含量测定，但最好是针对首饰的接触面完全可以接受到准直器测量的范围，可以减少与标样接触面积影响带来的偏差，提高测试的精确程度，为数据的准确提供有力保证。在未来的无损检测实践中，检测技术人员还需要摸索经验，进而使贵金属含量检测的精确度提高。