李佳楠，林国力，刘青芳

（1.岭南师范学院物理科学与技术学院，广东 湛江 524048；2.兰州大学磁学与磁性材料教育部重点实验室，甘肃 兰州 730000）

尖晶石铁氧体（MFe2O4，M=Mg、Fe、Co、Ni、Zn 等）具有优异的电磁特性、晶体结构等物理化学性质，被广泛应用于医疗[1]、催化[2]以微波吸收[3]领域等。CoFe2O4是尖晶石铁氧体中重要的一种，具有中等饱和磁化强度、高磁晶各向异性以及高矫顽力[4,5]，有广泛的应用前景[6-9]。通过掺杂、取代、微观形貌与结构设计等手段都可以调节铁氧体的电磁参数等物理化学特性。对金属离子来说，Zn2+占据尖晶石铁氧体中的四面体A 位的倾向性强烈[10]，可以将CoFe2O4中A 位的Fe3+赶到八面体B 位，由于从而提高B 位磁矩，增大晶胞的总磁矩，使得样品的饱和磁化强度提升。Roongtao R 等[11]研究了CoFe2-xZnxO4纳米颗粒的磁性能，发现当x=0 时，CoFe2O4纳米颗粒的饱和磁化强度为97.32 emu/g，Zn2+离子的加入使得样品的饱和磁化强度增大，高达124.02 emu/g，矫顽力显著下降。近年来，呈纤维状的纳米铁氧体相比于常见的针状、棒状、片状以及球状有着高比表面积、大长径比等特性引起广泛关注。制备纳米纤维的常见方法有：溶胶凝胶法[12]、模板法[13]、水热法[14]、气相沉积法[15]等，但这些方法存在制备过程繁琐、操作复杂、控制形貌效果差等缺点。静电纺丝法由于设备简单、操作简单方便、纳米纤维产出率高等独特优势，成为制备纳米纤维的重要方法。LIU G 等[16]利用静电纺丝法制备出的BaFe12O19纳米管相较于BaFe12O19纳米纤维展现出更小的矫顽力以及更高的饱和磁化强度，提高了吸波性能。在本文中，利用静电纺丝法制备CoFe2O4纳米管，并将部分Zn2+离子取代Fe3+，合成了CoFe2-xZnxO4纳米管，探讨了Zn2+含量对其微观形貌、颗粒尺寸、结构性质以及磁性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

利用静电纺丝法制得前驱体纤维，再配合热处理得到CoFe2-xZnxO4纳米管。首先，按照摩尔比为1∶2-x∶x称量出前驱体溶液中所需的无机盐，原料为六水合硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O）,九水合硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O）与六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）。将分子量为1 300 000 的聚乙烯吡络烷酮（PVP）作为高聚物以8.5wt%的比例与无机盐一同均匀溶解在N-N 二甲基甲酰胺DMF 与乙醇的混合溶液中，配制成前躯体溶液。随后，将前躯体溶液加入注射器进行纺丝，其中，针尖与收集板之间的电压为14 kV，接收距离为14 cm，给液泵推动速率为0.2 mL/h。对于前驱体纤维的烧结处理过程：从室温经过4 h 升温至500 ℃，保温2 h，再以2 ℃/min 降温至300 ℃，然后随炉冷却至室温，获得一系列CoFe2-xZnxO4纳米管样品。

1.2 样品表征

采用PANalytical 公司X'PertPro 型X 射线衍射仪（XRD，Cu 靶，Kα1射线，波长为1.540 6 Å）测定样品的物相结构及晶体参数；采用Kratos AXIS UltraDLD型X 射线光电子能谱仪（XPS）分析样品的化学成分；利用Tescan Mira 3 xmu 型高分辨场发射扫描电子显微镜（SEM）和FEI TecnaiTMG2F30型透射电子显微镜（TEM）观察样品的微观结构与形貌；对于样品的磁性能测试，使用振动样品磁强计（VSM，型号Lake Shore 7304）测试样品的磁滞回线（室温测试）。

2 结果分析与讨论

2.1 CoFe2-xZnxO4纳米管的微观形貌与结构

图1是CoFe2-xZnxO4纳米管的SEM 图，相应的插图为TEM 图。可以发现，CoFe2-xZnxO4纳米管长度在5 μm 以上，外直径约为200 nm，均匀弯曲且连续，随机排列。在未掺杂时（图（a）和（b）），纳米管由较大的颗粒组成，相邻颗粒间部分接触，连接不完全，导致孔洞结构的形成，纳米管表面粗糙，具有较高 的比表面积与较多的活性位点。当x=0.1 时（图（c）和（d）），纳米管表面变得光滑，没有微孔，从SEM图中观察不到组成纳米管的颗粒，从TEM 图片中可以发现颗粒的粒径明显变小。随着Zn2+含量的增加，组成纳米管的颗粒尺寸减小，相互间连接紧密，纳米管表面光滑，外直径尺寸并无明显改变。

图2是CoFe2-xZnxO4纳米管的XRD 图谱。从图中可以看出，所有样品的衍射峰与CoFe2O4立方尖晶石结构（JCPDS PDF 22-1086）相符[17]，无杂相峰出现，说明样品是纯相。随着Zn2+含量的不断增加，衍射峰的半高宽增大，峰形由尖锐变缓和，峰强减小，观察（311）峰的局部放大图发现对应的2θ值不断变大，这种现象说明纳米管的结晶度降低，Zn2+破坏了晶格完整度，利用Debye-Scherrer 公式[18]计算CoFe2-xZnxO4纳米管的平均晶粒尺寸，分别为25.97 nm （x=0）、25.18 nm （x=0.1）、20.50 nm （x=0.2）、19.34 nm （x=0.3）、14.78 nm（x=0.4），发现晶粒尺寸逐渐减小，这表明Zn2+有细化晶粒作用。

图1 CoFe2-xZnxO4纳米管的SEM 图

图2 CoFe2-xZnxO4纳米管的XRD 谱图CoFe2-xZnxO4

图3 CoFe2-xZnxO4纳米管的XPS 全谱（a） 与精细光谱（b）

图3显示了在0-1200 eV 下CoFe2-xZnxO4纳米管的XPS 全谱（a）与精细光谱（b）。从图3（a）可以看出Zn、Co、Fe、O 以及C 的信号峰，C 信号峰的存在是由于被测样品的表面有污染碳。利用C 1s 峰（参考值284.8 eV）来校准结合能。从精细谱图3（b）中可以看出，随着Zn2+含量的增大，Co 2p 信号峰强度基本不变，这表明样品中Co 含量基本不变；Zn 2p峰位和峰强发生的变化与Fe 2p 峰位和峰强的变化相反，对于Zn 来说，峰强增大，并向低结合能方向移动；这表明样品中Zn2+B 含量逐渐增多，Fe 元素含量逐渐减少，高结合能态的Fe3+A 增多，且低结合能态的Fe3+B 逐渐减少。图3表明Zn2+的掺入使得样品的元素组成及电子状态发生了变化。

2.2 CoFe2-xZnxO4纳米管的静态磁性能

图4为不同掺杂量的CoFe2-xZnxO4纳米管的磁滞回线及利用饱和趋近定律[19]计算得到的磁参数。从磁滞曲线可以看出，所有样品表现出亚铁磁性。样品的饱和磁化强度与矫顽力随着Zn 的增加而降低。结合XPS 分析可知，CoFe2-xZnxO4纳米管中电子态的变化是影响饱和磁化强度的主要原因，随着Zn2+掺杂量的增加，无磁性的Zn2+占据未掺杂时Fe3+占据的结构中八面体B 位，而Fe3+（5 μB）占据了更多的四面体A 位，B 位与A 位的磁矩差减小，晶胞磁矩降低，即样品的Ms 降低。对于样品的矫顽力变化，磁畴、临界尺寸和磁晶各向异性理论[20,21]指出，当铁磁系统处于最稳定态时，系统的自由能最低。由于系统的热效应，如果铁磁体的粒径小于临界尺寸，就会形成单畴结构，矫顽力降低。在这种情况下，矫顽力和颗粒尺寸之间的关系可以表示为[22]：

式中：g，h—常量；

Hc—样品的矫顽力；

D—样品的平均颗粒尺寸。

在本实验中，所有样品的平均粒径小于单畴DC（DC＜50 nm）的临界粒径[23]。在对已有样品进行TEM 表征的基础上，可以将纳米管的所有颗粒视为单畴颗粒。这也是样品矫顽力随粒径变化的原因。

图4 CoFe2-xZnxO4纳米管的VSM 谱图，插图为相应的磁参数

3 结 论

本文采用静电纺丝和热处理方法成功制备出CoFe2-xZnxO4纳米管。分析表明，随着Zn2+掺杂量的增加，CoFe2-xZnxO4纳米管表面变得平坦光滑；Zn2+通过细化CoFe2-xZnxO4纳米管的晶粒结晶和改变超交换作用来调节其磁性；Zn2+的掺杂量越大，样品的平均晶粒尺寸、饱和磁化强度以及矫顽力越小。表面带有微孔的CoFe2O4纳米管具有更大的比表面积，有望应用于催化、污水治理等领域。