王驭晗，邹学军，宋雪，张楚彬，邵婧，张铭彤

（大连民族大学，辽宁 大连 116600）

六价铬具有高毒性，对人体以及环境的危害都是极大的。通常六价铬来源于矿石精炼、化学和耐火加工、水泥生产厂、皮革制革厂和颜料等工艺。由于六价铬在生产生活中极为常见，具有高水溶性和流动性，并且易于还原[1]。如今，处理六价铬离子已经成为热点问题。而光催化还原技术近年来备受关注，此法不仅投资小、成本低、无二次污染而且还可以有效的回收铬离子。大多数光催化剂对Cr（VI）的光催化还原效率较差。传统TiO2光催化剂虽然能降解污染物但是存在着光生电子-空穴复合率高，吸收光谱窄等本征缺陷[2]。因此，仍需要开发具有可见光活性的新型光催化剂，以便在废水中更有效地去除Cr（VI）。而三元硫族化合物由于其具有带隙窄和高稳定性，在可见光范围内具有强吸收能力，而且还具有相对负导带，这有利于还原Cr（VI）[3]。2019年，Li 和他的研究团队[4]制备了TiO2/ ZnIn2S4纳米片以有效地还原Cr（VI）。其结果表明，TiO2/ ZnIn2S4光催化剂对Cr（VI）的还原性能优于纯 ZnIn2S4和 TiO2。可见，三元硫族化合物表面负载表面活性剂可以提高其光催化还原活性。

本文使用NiIn2S4作为典型的三元硫族化合物，研究其还原Cr（VI）的光催化性能和光催化机理。在制备过程中使用两种表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）来控制NiIn2S4纳米结构的形态和表面微观结构，并详细讨论表面活性剂对NiIn2S4样品还原Cr（VI）的形态、晶体结构、光学性质和光催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验试剂：NiCl2·6H2O、InCl3·4H2O、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇，实验用水为去离子水。（以上试剂均为分析纯）。

实验设备：烧杯若干；玻璃棒；移液枪；85-2恒温磁力搅拌机（中国临海市精工真空设备厂）；AR2140 电子分析天平（上海奥豪斯公司）；DHG-9071A 恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；TG16-WS 高速台式离心机（长沙湘仪离心有限公司）；LabX-6000X 射线粉末衍射仪（Cu Kα，λ=1.540 6 Å ）；JSM-5600 LV 型扫描电子显微镜（日本电子光学公司）；紫外-可见分光光度计（JASCO，UV-550）；500 W 氙灯（上海蓝晟电子有限公司，带有滤紫外光的滤光片，光强为200 mW /cm2）；Bruker Vertex70 型红外光谱仪（Bruker公司）。

1.2 制备方法

称取0.285 6 g 的NiCl2·6H2O（1.2 mmol）和0.703 8 g 的 InCl3·4H2O（2.4 mmol）首次溶解在96 mL 的无水乙醇中用磁力搅拌约30 min，直到形成一个透明溶液。之后，上述溶液转移到120 mL 的聚四氟乙烯做内衬的高压灭菌器中。将此高压灭菌器密封并在60 ℃电炉内加热12 h，然后自然冷却至室温。将获得的沉淀过滤并用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，最后在80 ℃的真空条件下干燥4 h。在相同步骤下，NiIn2S4与准备好的表面活性剂0.05 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和1.3 g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），磁力搅拌至完全溶解。然后加入过量的0.9 g 硫脲（12 mmol），搅拌30 min，形成透明均匀溶液。后将上述溶液转移到120 mL 的聚四氟乙烯做内衬的高压灭菌器中，放于烘箱160 ℃反应12 h，自然冷却至室温。将获得的沉淀过滤并用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，最后在80 ℃的真空条件下干燥4 h。将不添加任何表面活性剂的记为NIS，添加PVP的记为NIS-PVP，添加CTAB 的记为NIS-CTAB。

1.3 光催化测试

本研究使用K2Cr2O7溶液为代表污染物。分别取NIS、NIS-PVP 和NIS-CTAB 各 0.05 g，置于200 mL 50 mg/L K2Cr2O7溶液中混合均匀。在暗反应条件下搅拌60 min 以达到吸附-脱附平衡，并将此时的混合溶液的吸光度记为零时刻初始吸光度。然后，以氙灯为光源进行光照反应，液面距光源≤10 cm，每隔15 min 取样3 mL，离心并取上层清液，测定溶液在波长λ=370 nm 处的吸光度。依据测得的吸光度换算成相应的浓度比，以降解时间为横坐标，以各时间点得到的Cr（VI）的浓度与暗态搅拌后的Cr（VI）的浓度之比为纵坐标，依据所得曲线可比较3 种催化剂的光敏化活性。

2 结果与讨论

2.1 SEM 表征及分析结果

通过SEM 表征所制备的NiIn2S4在不同表面活性剂中的形态，结果如图1所示。

图1 NIS、NIS-PVP、NIS-CTAB 及EDX 图

在相同制备条件下添加不同表面活性剂情况下，其微观形貌产生巨大差异。不含表面活性剂的NiIn2S4（图1a）呈现出无规则团状，而在添加表面活性剂PVP（图1b）的存在下呈孔隙紧密的花球状，在表面活性剂CTAB（图1c）的存在下呈花团状，且表面具有松散、大量的孔隙。实验所得到的NiIn2S4形貌大小均一，粒径约为3～5μm。

为了测定元素的相对含量，对所合成的NiIn2S4进行EDX 分析，分析结果如图1的d、e、f 所示。所制备的NiIn2S4含有Ni、In、S 3 种元素，未见其他元素，可见所制得样品纯度良好。

2.2 紫外-可见漫反射（DRUVS）光谱表征结果

根据图2（a）所示，为样品的DRUVS 光谱。可以观察到，样品在有表面活性剂的存在下可见光区域内有相似的光谱。当λ＜445 nm 时，随波长的增大，催化剂对光的吸收效率逐渐增高；当λ＞445 nm后，光谱在可见光范围内曲线急剧下降，这表明光催化材料对可见光吸收归因于带隙能之间的跃迁而不是杂质造成的跃迁。同时，NIS-PVP 和NIS-CTAB在紫外区及λ＜558 nm 的可见光区域内都有吸收。由图中的曲线向长波方向移动可判断出现红移现象。因为介电限域效应导致了红移现象，带隙宽度变窄（与三元硫族化合物特点一致），从而提高催化剂的光催化性能。

图2 （a）NIS、NIS-PVP、NIS-CTAB 的DRUVS光谱；（b） （αhv）2与hv 的关系曲线

带隙能量可以根据公式（αhv）2=K（hv-Eg）估算[5]，其中α为吸收系数，h 为普朗克系数，v 为光的频率，K 为比例系数，Eg 为带隙能。利用直线部分外推至横坐标交点，即为禁带宽度值。图2（b）所示，样品NIS，NIS-PVP 和NIS-CTAB 的带隙能估计分别为约0.24、0.72 和0.96 eV。据龙明策等人[6]研究可知，若获得可见光响应的催化活性，半导体材料的带隙宽度Eg应小于3.0 eV。结果表明，合成的NIS、NIS-PVP、NIS-CTAB 纳米催化剂均能被可见光激发。

2.3 XRD 分析

采用x 射线衍射（XRD）方法测定了NIS、NIS-PVP、NIS-CTAB 三种样品的相结构。如图3所示，对于NIS-PVP、NIS-CTAB 样品，出现了NIS的特征衍射峰，分别对应于（202），（220）。通过查找可知，NIS 主要的衍射峰与标准数据中的图谱大致一致（JCPDS70-2900）[7]。说明制备的NIS 样品结晶度都很高，没有杂质衍射峰。明显的是，在分别添加两种不同的表面活性剂之后，2θ=20.5°、22.4°处的衍射峰及整体趋势大致与NIS 的衍射峰相同，结果验证了添加的两种表面活性剂与NiIn2S4共存[8]。此外，可以发现NIS-PVP、NIS-CTAB 的衍射峰在2θ=27.4°、47.9°处强度增大，表明表面活性剂的添加影响了衍射峰的相对强度，说明表面活性剂的存在对NiIn2S4的结构产生影响[9]。

图3 NIS、NIS-PVP、NIS-CTAB 的XRD 图谱

2.4 FT-IR 分析

由图4可见，添加不同表面活性剂的NIS-PVP、NIS-CTAB 的吸附峰位置几乎与NIS 相同，但表现出不同的吸光能力。在617 cm-1处的特征峰归因于苯环的面外弯曲振动[10]。在1 646 cm-1处的特征峰可以归因于羰基的酯基共拉伸振动[11]。

图4 NIS、NIS-PVP、NIS-CTAB 的FT-IR 光谱

而1 123 cm-1处的乙二氧基团中的C-O-C 键拉伸引起的[12]。在2 356 cm-1处的特征峰是由于室温和1 bar 压力下的气态二氧化碳通常在这个范围内表现出广泛的吸收[13]。进一步证明了，添加不同表面活性剂的NIS-PVP、NIS-CTAB 与NIS 具有相似特性，并且表面活性剂与NiIn2S4已经成功地结合在一起。与上述分析相符。

2.5 光催化测试结果

通过在可见光照射下光催化还原水溶液来检测制备的NiIn2S4的光催化活性，结果如图5（a）所示可以看出，NIS-CTAB 样品对Cr（VI）的吸附能力高于其他两个样品。NIS，NIS-PVP 和NIS-CTAB对Cr（VI）的吸附去除效率分别为25.7%，82.7%和94.4%。可能是由于样品NIS-CTAB 颗粒疏松多孔，具有较高的BET 表面积比其他两个样品可能占其较高的吸附容量。

图5 NIS、NIS-PVP、NIS-CTAB 对Cr（VI）的去除率

据毛兵[14]可知，复合型的光催化材料可增大材料的比表面，增加活性位置，改善光催化反应的动力学条件，有助于光催化活性的提高。因此，较大的BET 表面积应有利于Cr（VI）在光催化剂表面上的吸附。Cr（VI）更容易与这种催化剂表面上的光生电子反应。这也是样品NIS-CTAB 活性高于其他两个样品的原因之一。

此外，图2（b）还描述了NIS、NIS-PVP 和NIS-CTAB 光催化还原水中Cr（VI）的动力学曲线。所有的动力学曲线都是线性的，Cr（VI）的光催化还原遵循一阶动力学模型（公式1）。

其中t是辐照时间，k是动力学速率常数，C0是Cr（VI） 的初始浓度，C A是t时刻Cr（VI） 的浓度。所有添加表面活性剂的样品的Cr（VI）还原速率均高于纯NiIn2S4。可知，NIS 的速率常数为0.001 51 min-1。NIS-PVP 和NIS-CTAB 的速率常数分别是NIS 的速率常数的6.03 倍和9.63 倍。因此，相比之下NIS-CTAB 去除效率最高，降解速率最快。

3 结论

（1）实验制备NiIn2S4为无规则颗粒状，而在添加表面活性剂PVP 后呈孔隙紧密的花球状，在表面活性剂CTAB 后呈花团状，且表面具有松散、大量的孔隙。实验所得到的NiIn2S4形貌大小均一，粒径约为3～5μm。样品NIS，NIS-PVP 和NIS-CTAB的带隙能分别约为0.24、0.72 和0.96 eV。

（2）制备的NIS 样品结晶度都很高，没有杂质衍射峰；添加的两种表面活性剂 NIS-PVP 和NIS-CTAB 与纯SIS 共存；表面活性剂的存在对NiIn2S4的结构产生影响。

（3）添加表面活性剂的NIS-PVP 和NIS-CTAB 相比NIS 具有更好的光催化性能。光催化性能大小为：NIS-CTAB＞NIS-PVP＞NIS

（3）花状NiIn2S4是光催化还原Cr（VI）一种有效的半导体材料，同时也可能具有潜力应用于光催化去除其他污染物。