膏体—地聚物协同效应的铀尾矿井下充填处置体系构建

2020-06-22王富林袁正平陈国梁杨仕教

金属矿山 2020年5期

王富林袁正平陈国梁杨仕教

（1.南华大学资源环境与安全工程学院，湖南衡阳 421001；2.河南省矿产资源绿色高效开采与综合利用重点实验室，河南焦作454000）

天然铀是保障国家安全的战略资源，也是支撑清洁核能利用的能源资源。根据矿床成因类型和赋存特点，铀矿冶领域形成了原地浸出采铀、堆浸提铀、常规采冶和原地爆破浸铀等工艺技术体系［1］。“常规开采+浸出/水冶”是硬岩铀矿采冶的主要技术体系，铀矿常规开采与金属矿床井下或露天开采原理一致，但我国铀资源普遍具有单个矿床规模偏小、中低品位为主、赋存条件复杂等特点［2］，绿色、安全、高效开采成为铀资源开发的核心问题。“协同开采”其中一方面的内容是强调资源开采与灾害处理及其他技术行为合作、协调与同步，以期取得双赢或多赢工程效果，进而促进资源的安全、高效、绿色、和谐开采［3-5］。地下铀矿常规开采普遍采用废石干式充填方法，在一定程度上实现了充分回采资源、提供安全保障等协同效应［6］。

常规采矿水冶提铀和溶浸采铀（地表堆浸、井下堆浸、池浸等）过程中产生的铀尾矿是长寿命、大体量的低（极低）放射性固体废弃物，其中的放射性和非放射性物质在风化淋溶作用下可能迁移扩散，对土壤、水体、空气造成污染；同时还对占用的土地造成损毁和破坏，且尾矿库还存在尾砂流失和溃坝等安全隐患，铀尾矿的井下充填处置需纳入绿色安全高效铀矿冶体系统筹考虑。近年来，国内外不少专家学者和工程技术人员进行了铀尾矿干式、水力、胶结充填试验或实践，但由于这些方法没有从根本上解决放射性扩散或金属离子浸出的问题，或者由于铀尾矿复杂的理化性质影响了胶结充填体的质量等问题，制约了铀尾矿作为充填骨料的工程应用［7-9］。

膏体技术具有不沉淀、不泌水、不离析的特征，能够有效控制充填材料中的有害成分在地下水中扩散［10-11］，而地聚物胶凝材料具有环状分子链构成的“类晶体”结构，可以将金属离子和其他毒性物质分割包围在空腔内［12］，考虑两者的协同效应，有助于解决铀尾矿井下（胶结）充填的技术难题，进而为高效处理铀尾矿地表堆置、改善铀矿井下作业环境等多重目标导向下的铀矿“协同开采”理念的深入研究与工程实践提供技术支撑。

1 铀尾矿井下（胶结）充填的技术难题

1.1 铀尾矿物理化学性质

铀尾矿相较于其他金属尾矿或放射性固体废弃物，具有以下特点：①铀尾矿是水冶或浸出的残余物，且浸出又分为酸浸或碱浸，铀尾矿的形成类型多、粒级分布范围广，一般从微米级直至厘米级；②铀尾矿中含有微量的铀及其系列衰变产物，且以238U等铀系核素和226Ra 等镭系核素为主，属于低（极低）放射性固体废弃物，但其放射性水平一般远低于“低、中水平放射性废物”的指标；③与其他金属尾矿类似，铀尾矿中还含有Pb、Zn等重金属或伴生矿床的其他金属元素，以及浸出过程中溶浸液中的化学元素，由于浸出及水冶工艺不同，铀尾矿的酸碱度也不同，大多为酸性尾渣或尾砂［13-15］。

1.2 铀尾矿井下（胶结）充填的技术制约

井下充填处置尾矿是兼顾采矿工艺与固废处置的生态矿业模式，常见方法包括干式充填、水力充填和胶结充填。对于铀尾矿作为骨料的充填方法，存在一定的技术制约：①干式充填的骨料为废石，存在充填效率低、倒运次数多、井下氡浓度超标、防护条件差、采空区充填难以接顶等不足；②水力充填存在充填后井下氡及氡子体浓度高和地下水污染的问题；③胶结充填使尾矿形成固结体，防止了二次污染，可在一定程度上解决以上问题。

然而，由于铀尾矿的特殊物理化学性质，胶结充填在理论和实践上都存在以下难题：①铀尾矿复杂的化学组成影响了胶凝材料的水化硬化反应，进而影响了充填体的机械强度；②铀尾矿充填体易出现反酸现象，易导致固化的铀及其他重金属离子重新析出；③硫酸根离子侵蚀水泥产生硫酸盐类晶体，使充填体体积膨胀而崩裂破坏，影响固化作用的长期效果［16-18］。因此，破解上述难题是推进铀尾矿胶结充填技术的理论研究与大规模工程应用的关键环节。

1.3 铀尾矿井下（胶结）充填处置的技术要求

铀尾矿井下胶结充填处置是铀尾矿地表建库处置的替代方法之一，其借鉴了放射性废物水泥固化的原理和思路，同时又要满足采矿工艺的需要。基于此，铀尾矿井下充填处置技术体系构建时可参考《低、中水平放射性废物固化体性能要求：水泥固化体》（GB 14569.1—2011）的技术指标［19］和《采矿工程师手册》［20］提出的充填体强度选取范围，同时结合矿山充填工程实际，初步确定其衡量指标包括机械强度、化学稳定、抗浸出性、氡析出率和增容特性等。

2 膏体—地聚物协同效应的铀尾矿井下充填处置原理

2.1 基于水泥固化理论的膏体充填技术

基于无机凝硬性凝结剂的固化/稳定（Solidification/Stabilization，S/S）技术是处置中、低放射性废物的重要方法之一，也是最早工业化应用的成熟方法之一，其原理是通过水化反应产生凝胶，将放射性核素包覆硬化，形成坚硬晶体结构，含放射性核素废物在水泥固化的物理、化学复合作用下得到有效固化［21］。膏体充填固化重金属原理与其类似，固化效果与料浆浓度成正比，同时其具有不沉淀、不泌水、不离析的优势，对于提高铀尾矿井下充填体的机械强度、抗浸出性，降低氡析出率等方面具有积极意义。

近年来，不少国内外学者的研究［22-24］表明：膏体在固化重金属方面有明显优势，但放射性固体废弃物作为膏体充填骨料的研究相对较少，这是因为含放射性核素废物性质特殊，不可避免地会影响水泥的水化反应和强度形成，易出现早凝、缓凝、崩解、强度较低、抗浸出性能差等问题。

2.2 矿渣基胶凝材料与地聚物材料

矿渣、火山灰质等材料具备潜在胶凝活性，由其制备的矿物性胶凝材料不仅具有成本低廉的优势，而且具有保水性好、耐腐蚀、后期强度高等优点，还能解决高硫尾砂骨料充填体膨胀、强度降低甚至崩解的问题［25-26］。地聚物胶凝材料具有环状分子链构成的“类晶体”结构，可以将金属离子和其他毒性物质分割包围在空腔内，且地聚物在碱金属和硫酸溶液中具有良好的稳定性，其形成后特殊的结构有助于固结和吸附金属离子和其他毒性物质。利用地聚物固封放射性核素既具有水泥法工艺简单的特点，又具有陶瓷法稳定性好的优势，是有毒废料、核废料处理的有效方式之一。

基于矿渣、火山灰基材料和地聚物结构的双重优势，矿渣、火山灰基地聚物替代水泥有助于改善铀尾矿骨料膏体充填体的机械强度、抗浸出性和氡析出率。

3 膏体—地聚物协同效应的铀尾矿井下充填处置技术框架

考虑到充填材料的理化性质和矿山实际条件对基于地聚物的铀尾矿膏体充填体（以下简称“铀尾矿充填体或充填体”）质量产生较大影响，构建膏体—地聚物协同效应的铀尾矿井下充填处置体系框架时需考虑以下问题：①充填料浆如何达到膏体状态；②用于制备地聚物的原料质量指标能否达到相应要求；③地聚物初凝时间短不利于管道输送；④制备的充填体能否达到铀尾矿井下处置技术要求。基于上述问题，本研究通过对充填体质量影响因素进行分析后确定充填材料组成。

3.1 铀尾矿充填体质量影响因素

3.1.1 铀尾矿的物理化学性质

（1）物理性质。颗粒级配是影响充填体质量的关键因素，直接制约了充填料浆能否达到膏体不沉淀、不泌水、不离析的特征要求。由于铀尾矿形成类型多、粒级分布范围广，易出现级配不连续或者细微颗粒偏少现象，一方面制约了充填料浆的膏体制备，另一方面直接影响了机械强度的最优化，且充填体中分布的孔隙影响了抗浸出性和氡的析出。因此，需要根据颗粒级配等铀尾矿物理性质进行膏体制备的探索试验，确定是否需要进行铀尾矿的级配重构。

（2）化学性质。铀尾矿中铀及其他金属的含量和赋存状态、化学元素及组成是影响充填体质量的关键因素。一方面复杂的化学组成影响了胶凝材料的水化硬化反应，另一方面硫酸根离子影响了充填体的化学稳定，进而影响了抗浸出性和机械强度。因此，有必要根据铀尾矿的化学性质，选择合理的矿黏合剂复配方案并添加适当的外加剂。

3.1.2 地聚物基材的胶凝活性

（1）化学组成。地聚物是提升铀尾矿充填体质量的关键因素。为实现工业废渣的协同处置，结合低钙体系（或无钙体系）与高钙体系地聚物的特点［27-29］，可试用复配低钙或无钙硅铝原料等材料的冶炼矿渣作为地聚物的主要原料。为获得较高的地聚物强度，其体系中w（SiO2）/w（Al2O3）一般为3～3.8。当w（SiO2）/w（Al2O3）值不在上述取值范围内时，强度会下降，但若提高w（SiO2）/w（Al2O3）会导致硬化时间变长［30］。因而有必要通过测试冶炼矿渣、复配材料中 SiO2、Al2O3、CaO 等的含量，来分析地聚物基材选用的可行性和合理性。

（2）破磨特性。通过机械破磨可促进冶炼矿渣玻璃体解聚，当地聚物基材粒径越小时，其反应比表面积越大，地聚合物强度越高。参考《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》（GBT 18046—2017）［31］，掺入使用的冶炼矿渣微粉比表面积应不小于300 m2/kg。

3.1.3 铀尾矿充填材料配比

充填料浆中胶凝材料含量（灰砂比）、料浆质量浓度（水固比）是充填体质量的主要影响因素。其他条件不变时，充填体性能与胶凝材料含量、料浆质量浓度成正比。由于本研究充填体的胶凝材料拟选用复配冶炼矿渣基地聚物，其性能除了受冶炼矿渣特性影响外，还受复配材料、矿黏合剂、外加剂类型及添加量的影响。

3.1.4 充填区域环境条件

充填区域的温度、湿度、压力和水环境是影响充填体系强度形成的主要环境因素。文献［29］研究认为，地聚物初期适当的升温养护可以加快地聚合反应过程并提高最终强度，但过高的温度并不利于充填体强度的形成，且采用原料不同时的最佳养护温度也不同。湿度、压力和水的酸碱性对充填体的强度和长期稳定性也有较大影响。

根据充填体质量影响因素的分析，本研究充填材料确定由充填骨料、胶凝材料、改性材料3 部分组成，如表1所示。

3.2 铀尾矿—地聚物膏体井下充填体系框架及关键技术

膏体—地聚物协同效应的铀尾矿井下充填处置体系与尾矿膏体充填工艺流程基本一致，充填系统由铀尾矿骨料制备输送、胶凝材料处理输送、地面搅拌、地面泵送、管道输送和集散控制等子系统组成。但由于铀尾矿和地聚物理化性质和工艺特点的限制，其井下充填体系的关键技术是铀尾矿的级配重构技术、充填材料多元复配技术和充填质量的原位监测与动态调整技术，技术框架如图1所示。

（1）铀尾矿颗粒级配重构关键技术。为改善铀尾矿级配不连续或者细微颗粒偏少现象，建立基于膏体料浆流变参数、质量浓度（水固比）和充填体机械强度指标的膏体状态临界指标体系，据此提出铀尾矿的最佳颗粒级配。为降低能耗并有效处置铀尾矿，采用多源铀尾矿直接复配处置方式调整铀尾矿骨料颗粒级配，实现铀尾矿低成本、少工序的颗粒级配重构。

（2）充填体质量指标导向的材料多元复配技术。为减少铀尾矿自身理化特性对充填体的不良影响，可通过添加适当的外加剂来改善其性能。铀尾矿、地聚物基材、矿黏合剂、外加剂相互影响，进而影响充填体的质量指标。因此，需要寻找基于充填体质量指标的地聚物基材、矿黏合剂、外加剂最佳组合和配比，实现地聚物基材、矿黏合剂、外加剂的组合最优和配比最优。

（3）充填质量原位监测与动态调整技术。实验室内充填体强度试验通常采用70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 的立方体试件，且普遍采用（20±1）℃、湿度≥95%的养护条件。而矿井温度、压力、矿井水等均与室验室条件有一定的差异，且受充填体尺寸效应、离析沉降等作用影响，采场原位充填体的强度等质量参数可能会与实验室测得的数据有较大差异。为保证充填采场安全和充填体固化放射性核素的效果达到预期目标，需要根据确定的充填体质量指标体系，定期进行原位取芯、取样监测，根据监测结果和目标值进行对比分析，采取相应的级配重构和配比优化措施。

4 铀尾矿充填体制备可行性试验

为初步验证铀尾矿—地聚物充填体制备的可行性，本研究以铀尾矿为充填骨料、冶炼矿渣为地聚物主要基材，进行了探索性试验。

（1）试验材料。充填骨料采用原生铀尾砂，未进行级配重构，粒度介于铀矿堆浸尾渣和金属矿选矿尾砂之间，范围为45～425 μm，与河砂粒度分布类似，但其粒级分布不均匀、级配不良好。地聚物基材采用复配冶炼矿渣，其中冶炼矿渣采用比表面积为445 m2/kg 的成品矿渣微粉，矿黏合剂采用调节模数的液态水玻璃。改性材料主要为改善充填体强度特征的外加剂A、缓凝剂D和提高抗浸出性的功能矿物E，试验中暂时不考虑缓凝剂D 和功能矿物E 对充填体制备可行性的影响。

（2）试验方案。试验过程固定水固比为0.25、灰砂比为1∶4，设置外加剂A、矿黏合剂碱当量B、矿黏合剂模数3 个变量，分别取4 水平进行正交试验。参照《建筑砂浆基本性能试验方法标准》（JGJ/T 70—2009），考虑矿井实际条件和矿山充填领域常用的方法［32］，充填体制备为 70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm（长×宽×高）的立方体试件（图2），脱模后在温度（20±1）℃、湿度≥95%的条件下养护，暂时不考虑养护条件对充填体质量的影响。每组试样制备3 个平行样，分别在7 d、28 d、56 d采用RMT-150B试验机进行单轴抗压强度试验（图3），并以此结果作为制备充填体可行性的主要衡量指标之一。

（3）试验结果。以单轴抗压强度为质量指标，充填体试件在28 d 龄期的最大单轴抗压强度为17.65 MPa，远超过相同水固比、灰砂比条件下的铀尾矿—水泥充填体质量，地聚物可作为铀尾矿骨料充填体系的有效胶凝材料。文献［30］研究表明，含钙的地聚物基材由于其中的Ca2+可以中和由于形成［AlO4］带来的负电荷，且其聚合过程中产生的C—S—H 和N—A—S—H 凝胶与地聚物结构互补填充，进而形成致密结构，形成较高的早期强度。基于提升充填体强度特性角度分析，可以探索提高钙含量的地聚物制备的可行性。