王 徵 段林娟 刘蓉蓉 刘佳璇 李 群

（天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457）

目前，柴油发动机广泛应用于商业运输、工程机械和农业机械等领域，随着机械加工技术进步，其使用性能得到大幅度提高，对于油品质量的要求日趋严格[1-2]，常规的单层柴油滤纸制备的柴油滤清器难以满足高压共轨喷油系统的指标要求[3]。当前，市场上适配于电喷系统的高精度柴油滤纸均为国外进口的无纺布与过滤纸复合的过滤材料，而我国对柴油滤纸的研制开发起步较晚，国内柴油滤纸仍多为单层纸质结构，产品的孔隙结构、强度性能及过滤性能等均与国际品牌存在较大差距[4-6]，因此，采用新工艺制备成本低廉、工艺简单的国产高精度柴油滤纸的技术有待开发。

微纤化纤维素（microfibrillated cellulose，MFC）最初由Turbak 等人[7]以植物纤维为原料通过机械磨解法成功获得。目前MFC 主要通过高压均质、微射流、超细研磨、低温破碎等处理产生的高机械剪切作用制备，辅以TEMPO 氧化、羧甲基化、阳离子化等预处理可达到对纤维进行改性及降低机械处理能耗的目的[8]。通常制备的MFC 直径为20～100 nm，长度为1至上百微米[9]。

MFC是一种具有广阔应用前景的生物质材料，具有高杨氏模量、高长径比、优异的力学性能、丰富的表面羟基[10]以及自身趋于形成纤维纠缠网络[11-12]等特点，为其改善滤纸物理性能提供了有利条件。Su 等人[13]将MFC应用于造纸工业中，结果表明，MFC显著提高了纸张的强度、湿强度和匀度。Beneventi 等人[14]尝试将MFC涂布于纸张表面，发现MFC可以改变基纸的孔隙结构及透气度，并改善了基纸的机械性能。

本课题以漂白硫酸盐针叶木浆为原料制备不同直径的阳离子化微纤化纤维素（C-MFC），并将不同直径的C-MFC 喷涂在单层柴油滤纸原纸（基纸）表面，制备复合柴油滤纸原纸（复合原纸），以减小单层柴油滤纸原纸孔径，提高其强度性能及过滤性能；分析C-MFC 产品直径对复合原纸性能影响，探讨C-MFC在高精度复合柴油滤纸生产中的应用可行性，为推进高精度柴油复合滤纸国产化提供技术支持。

1 实 验

1.1 原料和仪器

原料：氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、异丙醇、盐酸、醋酸采购于国药集团化学试剂有限公司；漂白硫酸盐针叶木浆（SBKP，打浆度15°SR）、单层柴油滤纸原纸（定量100 g/m2）由某工厂提供。所有化学品均为分析纯，没有进一步纯化。

仪器：AH-PILOT 2015 高压均质机，加拿大安拓思纳米技术有限公司；RW 20 D S025 悬臂搅拌器，德国艾卡公司；BAO-150A 鼓风干燥箱，都凯仪器设备（上海）有限公司；DV2T 黏度计，美国BROOKFIELD 公司；POROLUX-100 毛细管流动孔径分析仪，美国康塔仪器有限公司；YG461E 数字式透气量仪，宁波纺织仪器厂；HK-201A-T 全自动耐破强度测定仪，东莞恒科检测仪器有限公司；13-60-00-0002 抗张强度测试仪，荷兰TMI 公司；250 纸张厚度测试仪，瑞典Lorentzen&Wettre公司。

1.2 实验方法

1.2.1 不同直径C-MFC的制备

称取60 g SBKP（绝干浆），配制成浆浓为5%的悬浮液，用盐酸溶液（0.01 mol/L）调节pH 值至2.0，搅拌30 min，然后用去离子水洗涤至电导率低于5 μS/cm，干燥。将干燥后的浆料、20.4 g NaOH和30 mL 异丙醇分散在150 mL 去离子水中，于自封袋中混合均匀，超声30 min，放置12 h；然后加入25.08 g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，混合均匀后置于50℃的水浴锅中反应3 h，每15 min 手搓1 次，3 h后加入少量醋酸终止反应。

将预处理后的浆料洗涤后稀释成1%的浓度，均分为5 份。将5 份浆料置于高压均质机中分别在10、30、50、70、90 MPa 的压力下连续均质20 个循环，得到浓度为1%的C-MFC悬浮液，冷藏，备用。

1.2.2 C-MFC复合原纸的制备

以单层柴油滤纸原纸为基纸，分别称取C-MFC悬浮液14 g 用雾化器于（0.2×0.2）m2的基纸表面进行单面喷涂，在80℃的鼓风干燥箱中干燥20 min，即得到C-MFC喷涂量为3.5 g/m2的复合原纸。

1.2.3 C-MFC的表面形貌及性能表征

（1）表面形貌分析

对制备的5种均质压力的C-MFC进行扫描电子显微镜（SEM）观察。首先分别称取5 mL 的C-MFC 悬浮液进行真空冷冻干燥（冷阱温度为-55℃,真空度为10 Pa），将得到的C-MFC气凝胶利用导电胶带固定于样品台上进行喷金处理，使用扫描电子显微镜在10 kV的电压下对C-MFC的微观形貌进行观察。

（2）纤维直径分析

在每组C-MFC 的SEM 图片中选择1000 个轮廓清晰的纤维，用Image J 软件测量出每个纤维的直径，通过Origin软件对1000组数据进行统计分析，得出每组C-MFC的平均直径及直径分布。

1.2.4 复合原纸的表面形貌分析

用扫描电子显微镜（SEM）对干燥后的复合原纸表面形貌进行观察。将复合原纸样品剪成（1×1）cm2的正方形纸片，用导电胶带固定在样品台上经喷金处理后进行观察，得到复合原纸的表面形貌图像。

1.2.5 复合原纸的性能测试

依据相应的国家标准测定复合原纸的抗张强度（GB/T 12914—2008）、耐破度（GB/T 454—2002）和厚度（GB/T 451.3—2002），并计算其抗张指数、耐破指数及紧度。

孔径分析：采用毛细流孔径分析仪根据ASTM F316:2003 标准方法对复合原纸的孔径尺寸进行测定。

透气度分析：采用数字式透气量仪根据GB/T 5453—1997标准方法对复合原纸的透气度进行测定。

图1 纤维原料和5种均质压力下制备的C-MFC的SEM图

2 结果与讨论

2.1 C-MFC的性能表征

2.1.1 C-MFC的表面形貌表征

以SBKP 为原料，制备得到了不同均质压力的CMFC，利用扫描电子显微镜观察纤维原料及不同均质压力下制备的C-MFC 的微观形貌，其SEM 图如图1所示。其中C-MFC-10 到C-MFC-90 分别为10～90 MPa均质压力下制备的C-MFC悬浮液。

从图1 可知，阳离子化改性针叶木纤维经高压均质后得到的C-MFC 呈网络纠缠状，具有较大的长径比。且从C-MFC-10 到C-MFC-90，纤维的纤丝化程度逐渐提高，尺寸逐渐减小。当均质压力较小时，纤维直径不均一，存在较多粗大纤维，纤丝的直径和长度均较大，随着均质压力的增加，纤维直径逐渐变小，尺寸逐渐变得更加均一，其中C-MFC-70与C-MFC-90中基本没有粗大纤维，整体纤丝的直径和长度都比较小。

2.1.2 不同均质压力对C-MFC直径的影响

测定C-MFC 的平均直径和直径分布，得到均质压力对C-MFC尺寸的影响结果如图2所示。

从图2 可看出，随着均质压力从10 MPa 增加到90 MPa，纤维的平均直径逐渐变小，由154.5 nm 逐渐减小至68.3 nm。另外悬浮液中粗大纤维逐渐变少，纤维直径分布变得更加均一。这是因为随着均质压力的提高，纤维受到的机械剪切作用增强，从而尺寸逐渐变小。

2.2 不同直径C-MFC对复合原纸表面形貌的影响

将5种不同直径的C-MFC喷涂于基纸表面制备复合原纸，用扫描电子显微镜观察基纸及复合原纸的表面微观形貌如图3所示。

从图3(a)可知，基纸纤维为纸张成形提供骨架，骨架纤维相互交错形成孔隙。从图3(b)～图3(f)可知，喷涂C-MFC 后，C-MFC 可以桥接于基纸骨架纤维间形成较小的孔隙，使滤纸的孔径变小，并且随着CMFC 直径的减小，基纸纤维孔隙间桥连的纳米纤维结构网络越多，滤纸孔隙越小，填充于骨架纤维孔隙间的C-MFC 可以起到提高滤纸过滤精度的作用。但同时，致密的C-MFC 网络会逐渐堵塞骨架纤维孔隙，从而使得滤纸的孔隙度和透气性有所降低。

图2 均质压力对C-MFC平均直径及直径分布的影响

图3 基纸及复合原纸的SEM图

图4 基纸和不同直径C-MFC复合原纸的平均孔径及最大孔径

2.3 不同直径C-MFC对复合原纸孔径的影响

滤纸的孔径间接反应了滤纸过滤效率，其中孔径分布反映了滤纸孔隙在不同尺寸的分布水平；最大孔径反映了滤纸缺陷的大小；平均孔径反映了滤纸的整体过滤水平[15]，其大小间接地反映了滤纸的过滤精度，对于同一滤材，平均孔径越小，则其过滤效率、过滤精度越高[16]。为反映C-MFC对复合原纸孔径的影响，分别测定了基纸和不同直径C-MFC 复合原纸的平均孔径、最大孔径及孔径分布，结果如图4 和图5所示。

图5 基纸和不同直径C-MFC复合原纸的孔径分布

从图4 和图5 可知，相比于基纸，C-MFC 的喷涂会导致复合原纸的平均孔径及最大孔径降低，孔径分布变得均一；并且随着C-MFC 直径的减小，复合原纸的平均孔径及最大孔径均逐渐减小，孔径分布逐渐更加均一，其平均孔径从基纸的21.3 μm降低到了喷涂C-MFC-90 时的14.1 μm，最大孔径从基纸的64.2 μm降低到了喷涂C-MFC-90时的38.0 μm，均优于柴油滤纸关于平均孔径≤40 μm 和最大孔径≤50 μm的指标要求[17]。这说明C-MFC在骨架纤维孔隙间形成的纳米结构网络可以使滤纸原纸的孔隙减小，缺陷降低，同时使滤纸原纸的孔隙分布趋向于均匀，使得其过滤精度、过滤效率得到提高。

2.4 不同直径C-MFC对复合原纸透气度和紧度的影响

分别测定基纸及不同直径C-MFC 复合原纸的透气度及厚度，并计算得出滤纸紧度，得到不同直径C-MFC 对复合原纸透气度和紧度的影响结果如图6、图7所示。

图6 基纸和不同直径C-MFC复合原纸的透气度

图7 基纸和不同直径C-MFC复合原纸的紧度

由图6可知，C-MFC 的喷涂使得滤纸原纸的透气度降低，即孔隙率降低，过滤阻力增大。同时随着C-MFC直径的降低，复合原纸的透气度逐渐下降，CMFC-90 制备复合原纸的透气度降至63.6 L/（m2·s），但仍符合柴油滤纸透气度≥45 L/(m2·s)的技术指标要求[17]。汽车柴油滤纸除具备良好的强度性能、优异的孔隙结构，还应具备一定的透气度。透气度的大小反映了滤纸阻力的高低，体现了滤纸透过流体的能力大小[15,18]。滤纸透气度下降是因为随着C-MFC 直径的降低，C-MFC 悬浮液中纳米纤丝和微细纤维含量增高，而纳米纤丝在复合原纸表面形成的致密纳米纤维结构网络越完整，造成滤纸孔隙逐渐闭合，透气度逐渐降低。

由图7 可知，5 种直径C-MFC 制备的复合原纸的紧度与基纸相差不大，即C-MFC 的喷涂对滤纸原纸的紧度几乎无影响。

2.5 不同直径C-MFC 对复合原纸抗张指数和耐破指数的影响

为探究C-MFC 添加对复合原纸强度性能的影响，分别测定了基纸及5种直径C-MFC复合原纸的抗张强度和耐破度，并计算其抗张指数及耐破指数，结果如图8所示。

图8 基纸和不同直径C-MFC复合原纸的抗张指数及耐破指数

由图8可知，相比于基纸，喷涂C-MFC可以显著提高滤纸原纸的耐破指数和抗张指数，且随着均质压力的增加，抗张指数和耐破指数逐步提高。当均质压力增加到70 MPa，C-MFC 复合原纸的抗张指数提高到18.0 N·m/g，耐破指数提高到1.46 kPa·m2/g，分别较基纸提高了61.2%和124.6%；C-MFC-70和C-MFC-90 复合原纸的抗张指数和耐破指数相差不大。在纤维自身强度不变的情况下，影响纸张抗张指数和耐破指数的主要因素是纤维间的结合力[19]，C-MFC 本身具有丰富的表面羟基及表面正电荷，其喷涂后会吸附于基纸骨架纤维表面或通过桥接邻近的纤维起到黏合剂的作用，通过产生更多的氢键来增加键合面积[20-21]，从而达到增强复合原纸强度的效果。随着C-MFC 直径的逐渐减小，比表面积逐渐增大，纤丝表面暴露的羟基变多，从而使纤维之间的键合面积增加，结合力增大，复合原纸的抗张指数和耐破指数随之提高[22]。

3 结论

以漂白硫酸盐针叶木浆为原料制备不同直径的阳离子化微纤化纤维素（C-MFC），并将C-MFC 喷涂在单层柴油滤纸原纸（基纸）表面，制备复合柴油滤纸原纸（复合原纸），分析C-MFC 直径对复合原纸性能的影响。

3.1 以漂白硫酸盐针叶木浆为原料获得的C-MFC 具有较高的长径比，纤丝交错呈网络纠缠状。同时随着均质压力的提高，纤维平均直径逐渐变小，尺寸逐渐变得更加均一。

3.2 C-MFC 喷涂后桥接于基纸骨架纤维间形成较小的孔隙，使柴油滤纸原纸的平均孔径及最大孔径变小，孔径分布变得更加均一。随着C-MFC 直径的减小，复合原纸的平均孔径从基纸的21.3 μm逐渐降低至14.1 μm，最大孔径从64.2 μm逐渐降低至38.0 μm。但同时C-MFC 的喷涂会导致复合原纸的透气度有所降低。

3.3 C-MFC 的喷涂显著提高了基纸的抗张指数和耐破指数，在均质压力70 MPa 的条件下获得的C-MFC用于复合原纸制备，其抗张指数和耐破指数相比于空白样分别增加了61.2%和124.6%。