【摘 要】工作中使用原子荧光光度计测量汞元素时，发现汞的测定值逐渐升高，而且低浓度样品受到的影响更大。通过工作经验积累和实验证明分析查找原因，认为主要是仪器记忆效应和基线漂移的影响，因此在实际工作过程中需要扣除这些影响，进行样品空白校正;但是当基线漂移到一定程度，偏离度达到 RSD>10%时，或者每测定 15个样品后，就需要重新绘制校准曲线再测定，以达到质量控制的要求。

【关键词】原子荧光法;汞;校准

Abstract：When mercury was measured at work using an atomic fluorescence photometer，it was found that the measured value of mercury increased gradually，and the lower concentration samples were more affected. Through the accumulation of working experience and experimental proof，it is found that the main reason is the memory effect of the instrument and the influence of baseline drift. Therefore，these effects need to be deducted in the actual work process to carry out sample blank correction. However，when the baseline drift is to a certain extent and the deviation is up to 10% of RSD>，or after every 15 samples measured，the calibration curve needs to be redrawn and remeasured to meet the requirements of quality control.

Key words：atomic fluorescence spectrometry;mercury;calibration

汞是構成地球的元素之一，自然界的汞主要以硫化汞形式存在。汞及其化合物属于剧毒物质，可在体内蓄积，也可经食物链进入人体，引起全身中毒，因此我国把汞列为“第一类污染物”，国家环境质量标准对汞的含量进行了严格的规定。在《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中，汞的最高允许排放质量浓度为 0.05 mg/L;在《地表水环境质量标准》（GB/T 3838—2002）中，饮用水水源（三类水及以上）中汞质量浓度要求低于0.1μg/L。可见准确测定水中汞的含量十分重要。本文主要是原子荧光法原子荧光光谱（AFS）测汞：试样经酸水浴消解后，在酸性介质中，试样中汞被硼氢化钾（KBH4）或硼氢化钠（NaBH4）还原成原子态汞，由载气（氩气）带入原子化器中，在特制汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与汞含量成正比，因此可以定量进行测定〔1〕。但是在实际测定中，却发现随着测定时间的延长或测定样品数量的增多，汞的测定值越来越高。查阅相关资料，多是认为汞在进样系统中易吸附，存在记忆效应引起的，但是实际工作中排除了这种因素后，仍然存在这种现象。本文通过下面的实验，找到了原因，并提出解决方法。

1 实验部分

根据仪器使用说明书，对仪器预热 3次后进行实验。首先绘制校准曲线（每个标准点的荧光强度自动扣除标准空白的荧光强度），然后测定样品（每个样品的荧光强度自动扣除样品空白的荧光强度）。在实验中，标准空白和样品空白为同一个溶液，即空白溶液。以 2 个不同浓度的实际水样和 10 个空白溶液为例，重复测定 3 次，其目的是为了模拟大量的样品数量与较长的测定时间，以便观察测定值的变化趋势。以10个空白溶液为例的目的是为了达到清洗进样系统，同时还可以测定仪器在不同时间阶段的精密度。

2 试剂及仪器

AFS-8220原子荧光光度计，北京吉天仪器有限公司;普析GWB-1、1B/SUPER纯水、超纯水器;1000 mg/L 汞标准溶液，国家标准物质研究中心;汞的质控样，标准值（4.98±0.50）μg/L，环境保护部标准样品研究所;盐酸，密度1.19g/mL，GR级;载流（5%盐酸溶液）;还原剂（0.5%氢氧化钠和2%硼氢化钾的混合溶液）。

3 实验方法

3.1 仪器分析条件

负高压 270 V，总电流30mA，样品判别值为4，读数时间 15 s，原子化器高度 8 mm，载气流量400 mL/min，屏蔽气流量 800 mL/min。

3.2 绘制校准曲线

首先准确移取1000mg/L汞标准溶液1mL至100mL容量瓶中，配制成10.0mg/L的中间液，再分2次逐级稀释配制成10.00μg/L使用液，然后分别在6个 50mL容量瓶中配制 0、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00μg/L系列标准溶液。以5%盐酸溶液为试剂。上述溶液配制完成后，绘制仪器的校准曲线方程为y=2.50*103x+1.67，相关系数r=0.9992，标准空白的荧光强度为797.76。

3.3 样品测定

3.3.1 测定质控样

质控样测定合格后，才可以进行其他样品的测定。首先将进样系统清洗干净后，测定样品空白（即空白溶液），记录荧光强度;质控样需稀释10倍后测定，以保证测定值在校准曲线范围内。质控样的测定结果见表 1。

3.3.2 测定实际水样

首先测定2个实际水样，并记录相应的浓度值，然后记录标准空白的荧光强度（即基线，该基线能够反映出仪器的状况），随后为了消除记忆效应，再进行10次空白溶液的测定并记录数值计算精密度RSD。重复上述过程3次，结果见图1、图2。

从图 1 可以看出，分别选择了两种浓度点，一个是低浓度点，一个是中间浓度点，这两种浓度的变化趋势是一致的，都是越来越高，并且低浓度点的变化程度要高于中间浓度点，低浓度点升高了40%，中间浓度点升高了16%，这说明浓度越低受到的影响越大。在图 2 中，重复 3 次的标准空白荧光值越来越高，这说明仪器的基线向上漂移。RSD 越来越低，且第2次和第 3 次的 RSD 比较接近，这说明仪器在这个实验过程中越来越稳定。这是因为对于汞这种较活泼元素，相对的预热时间越长越稳定一些。

3.3.3 再测定质控样

上述样品全部测定后，即测定 30 多个样品后，重新测定稀释 10 倍的质控样，结果见表2。

对比表 1、表 2 可以看出，质控样由最初的合格到不合格，这期间经历了图 1 和图 2 的測定过程，即当测定大量样品时，测定时间增长后，测定值的变化趋势是越来越高。在这个过程中，按照操作程序只做了 1 次标准空白（797.76）和 1 次样品空白（810.23）的测定，每次样品的测定值都是在以这两个数值的基础上由仪器计算得出的（本实验标准空白与样品空白采用同一个空白溶液）。产生这种现象的原因可能是：汞在仪器管路里产生富集，形成记忆效应，能够使汞的测定值越来越高;通常在原子荧光分析中，基线会向上漂移〔2〕，使得分析结果越来越高。若此时不重新校准样品空白，必然会得到一个较高的测量值。且相对标准偏差达到15%，其值超出 10%，因此这时应重新绘制校准曲线〔3〕。

3.3.4 重新校准样品空白

重新校准样品空白后，进行测定，此时稀释 10 倍的质控样测定值见表3。

从表3 可以看出，重新校准样品空白后，质控样 测定值满足标准值的范围，测定合格，但是测定值仍然是升高的趋势，相对标准偏差达到4.1%。

3.3.5 重新绘制校准曲线

实验条件不变，重新绘制仪器的校准曲线方程为 y=3.68*103x-19.1，相关系数 r=0.999 4，此时标准空白溶液的荧光强度为 825.00。将进样系统清洗干净后，进行样品空白的测定，再测定稀释 10 倍的质控样，结果见表 4。从表 4 可以看出，在重新绘制的曲线中，标准空白的荧光强度已经升高，重新测定的质控样测定值满足标准值的测定范围。这是因为仪器的光学系统以及检测电路等是随着仪器条件的变化而变化的〔3〕，这种变化在仪器分析中不容忽视。

在新校准曲线下测定实际样品，并计算与第一次测定值的相对偏差，结果见表5。

对比表 4 和表 5，可以看出，在新绘制的校准曲线下，质控样测定值与实验开始时的值相当，RSD 仅为 0.4%;实际样品测定值也与第一次测定值相对偏差较小。这证明当样品的数量较多时，需要重新绘制校准曲线，才能保证数据的准确。

4 小结

在实际分析过程中，由于原子荧光光度计基线的漂移，要经常及时扣除这个影响。尤其在测汞的分析中，还应当及时清洗系统管路，并重新测定校准空白，建议：大约每隔 5 个样品就要重新做校准样品空白。但是，即使是进行了这样操作，汞的测定值仍然是逐渐升高的趋势，所以还建议：每隔15个样品左右，进行一次校准曲线零点和中间点浓度的检查，如果测试结果的相对标准偏差大于10%，应当重新绘制校准曲线，然后在新绘制的校准曲线下再进行测量，这样才能达到质量控制的要求。

参考文献：

[1]GB/T 5750.6—2006 生活饮用水标准检验方法[S].

[2]中国环境监测总站. 环境水质监测质量保证手册[M]. 2 版. 北京：化学工业出版社，1994：133.

[3]国家环保总局. 水和废水监测分析方法[M]. 4 版. 北京：中国环境科学出版社，1989：68.

作者简介：

凌娟，女，汉族，江苏省泰州市，助理工程师，从事环境（水，气，土）检测领域，泰州市大自然检测科技有限公司。

（作者单位：江苏省泰州市大自然检测科技有限公司）