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柔性可充电锌空气电池研究进展

2020-05-21朱博孟垂舟关玉明郭士杰

河北工业大学学报 2020年2期
关键词:电解液电解质电极

朱博 孟垂舟 关玉明 郭士杰

摘要 锌空气电池具有能量密度高、安全可靠、环境友好和成本低廉等优势,而柔性可充电锌空电池更是有望作为可穿戴设备的新一代匹配电源,近些年其研究与开发受到广泛关注。本综述首先简要介绍锌空电池的结构与机理,总结实现可充电的锌负极、电解液和空气极的材料设计与制备方法;其次,阐述锌空电池的柔性化设计理念,并介绍柔性可充电锌空电池的最新研究成果;最后,讨论柔性可充电锌空电池未来实用化过程中所面对的科学与技术问题,并提出展望。

关 键 词 锌空气电池;双功能空气催化剂;锌枝晶;二次电池;柔性;可编织;可拉伸

中图分类号 TM911.41     文献标志码 A

Recent advances in flexible rechargeable zinc-air batteries

ZHU Bo1,2,3, MENG Chuizhou1,2,3, GUAN Yuming3, GUO Shijie1,2,3

(1. State Key Laboratory for Reliability and Intelligence of Electrical Equipment, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China; 2. Hebei Key Laboratory of Smart Sensing and Human-Robot Interaction, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China; 3. School of Mechanical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)

Abstract Zinc-air batteries have the advantages of high energy density, safety, reliability, environmental friendly and low cost. Due to its promising candidacy as next-generation power source for wearable electronics, the development on flexible rechargeable zinc-air batteries has been drawing great attention. In this review, we firstly made a brief introduction on the configuration and operation principle of zinc-air battery followed by a summary on the material design and fabrication technique of zinc anode, electrolyte and air cathode. Then, we discussed the design rationalism of flexible zinc-air battery with examples of various prototypes of flexible rechargeable zinc-air battery reported in recent literature. Finally, we discussed the challenging scientific and technical problems that need to be solved in order to realize practical application.

Key words Zinc-air battery; bifunctional air catalyst; Zinc dendrite; rechargeable; flexible; weavable; stretchable

0 引言

锌空气电池,是以金属锌为负极、氧气为正极活性物质的金属空气电池。一次锌空电池于19世纪晚期出现,20世纪30年代实现产品商业化[1]。锌空电池的理论能量密度为1 086 Wh·kg-1,约为商用锂离子电池的5倍[2]。锌空气电池的负极金属锌廉价易得、放电产物氧化锌可完全回收,且其正极空气无成本且可无限供应,因此其成本可低至70美元/kWh[3],远低于锂离子电池产品。锌空电池的电流密度较低,更加适用于能量密度需求高、功率要求低的应用場景,如作为助听器电源、紧急照明装置等[4]。近些年,锌空电池作为一种能量密度高、成本低的绿色可持续能源,引起科研人员的广泛关注[5]。

锌空电池的可充电实现对于推动锌空电池大规模应用具有重要意义。例如,以色列ElectricFuel公司和美国Evonyx公司将锌空电池推向移动电话应用领域[6],美国Powerzinc公司和北京中航长力能源科技公司研究将锌空电池应用于动力电源[7]。其中,提高金属锌负极的利用率和可逆循环性、研发高效正极氧还原(oxygen reduction reaction,ORR)和氧析出(oxygen evolution reaction,OER)的双功能催化剂[8],是锌空电池实现可逆充放电循环的关键技术突破方向。尤其是以La0.6Ca0.4CoO3为代表的具有高活性和高稳定性的非贵金属双功能催化剂的出现[9],推动了可充电锌空电池的发展。

近些年,随着柔性可穿戴电子产品的发展,对能量密度高、轻质化的柔性储能器件需求不断增加。科研人员基于新型纳米材料,研发出多种柔性储能装置,如具备平面可拉伸[10]和线状可编织[11]等新颖功能的柔性超级电容器[12-13]和锂离子电池[10]。但是,柔性需求的轻薄电池结构设计限定了电极活性材料的使用量,导致现有的柔性储能装置能量密度低,不能很好地满足实际使用需求。锌空电池的理论能量密度高、本征安全、环境友好,更适用于贴身使用场景。因此,研发柔性可充电锌空电池成为研究热点,并在近期取得诸多阶段性进展。

本综述意在梳理柔性可充电锌空电池这一新兴领域的最新研究进展,首先简要介绍锌空电池的基本原理,分析探讨如何进行锌负极、电解质和正极材料优化以实现可充电,重点论述柔性可充锌空电池的结构设计理念,并详细介绍近期代表性研究成果,最后对柔性可充锌空电池的未来发展提出展望。

1 可充放电锌空电池的工作原理和结构

1.1 锌空电池的工作原理

锌空电池由金属锌负极、碱性电解液和负载催化剂的空气正极组成。正极分为气体扩散层、集流体和催化剂层,反应活性物质为空气中的氧气;金属锌负极主要为不同形式的金属锌,如锌粉、锌粒、锌箔或泡沫锌等;室温下6 mol/L氢氧化钾溶液离子电导率高且可溶解一定量的锌离子,是锌空电池最常用的电解液。锌空气电池的典型结构如图1所示。

锌空电池的基本工作原理[5]为:放电时,负极金属锌向外电路释放电子,同时锌与电解液中的OH-发生氧化反应产生可溶的锌酸根离子,随后分解为不溶性氧化锌,如式(1)和(2)所示;空气中的氧气通过气体扩散层渗入到电极内部,在催化剂颗粒和电解液的接触表面(固-液-气三相界面)捕获来自外部电路的电子,发生还原反应产生氢氧根离子,如式(3)所示;总反应过程如式(4)所示,整个过程在外电路中产生电流,实现放电。电池充电时,发生上述电化学反应的逆过程,即在负极发生金属锌沉积、在空气正极发生氧析出反应。

锌阳极:                                             [Zn+4OH-?Zn(OH)42-+2e-],                                                         (1)

[Zn(OH)42-→ZnO+H2O+2OH-]。 (2)

空气阴极:                                              [O2+4e-+2H2O?4OH-]。                                                           (3)

总反应:                                                  [2Zn+O2→2ZnO]。

1.2 可充电锌空电池的锌极

金属锌负极的可逆性电化学反应使锌空电池的可充电性成为可能。但是,锌极可逆性较差,无法进行深度放电(放电深度通常小于30%),实际能量密度远低于其理论值[15]。在放电过程中,锌极不断产生不溶性氧化锌覆盖锌极表面,逐步将锌极表面与电解液分离产生钝化,阻碍深入放电过程,造成电池容量下降;在充电过程中,由于电流分布不均和浓度差,锌极表面凸起处更易于发生电化学反应,导致生成的金属锌在锌极表面的凸起处堆积,产生树状锌枝晶,锌枝晶不断长大、脱落,造成电池容量损失降低循环寿命。

如何减少甚至消除锌枝晶,是提高锌空电池循环性、提高效率的关键科学问题。通常锌极优化主要有2种方式。一是加入添加剂,分为无机添加剂和有机添加剂2种。无机添加剂主要有金属氢氧化物和金属氧化物:金属氢氧化物(如Ca(OH)2、Mg(OH)2等),可与锌酸根离子形成不溶化合物,将锌元素以固体形式析出附着在锌极表面,确保锌在充放电过程中快速高效转化[16];金属氧化物(如Bi2O3、Ti2O3、In2O3等),在锌沉积前形成纳米级电子网,加强导电并改善电流分布,使金属锌规则沉积[17]。有机添加剂通常为高分子表面活性剂,如聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)等,吸附在锌快速生长的部位,缓解锌极表面不均匀性,从而抑制锌枝晶生长[18]。二是增加隔膜,如聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)膜和聚乙烯(polyethylene,PE)接枝膜等,起到物理阻隔作用抑制锌枝晶长大。但是,这些方法只能缓解锌枝晶生长,不能从根本上解决锌空电池实际能量密度低和循环特性差的问题。近几年,出现几种锌极优化和改进的新方法,在提高锌空电池可充电性方面,具有积极效果。

锌极产生枝晶的主要原因是锌极表面电流密度分布不均,因此将锌极设计为长程均一的微纳米结构,构建多孔导电网络,使电流在其表面均匀分布,是解决这一难题的有效途径。Parker等[19]采用分段燒结法制备一种具有三维海绵状纳米结构的锌极。该锌极具有ZnO支撑的致密微孔结构,可提高电导率,使电流均匀分布,从而抑制枝晶生长,获得良好的循环可逆性。在高电流条件下完成80次充放电循环未见枝晶生长。由三维海绵锌极组成的锌空气一次电池的质量能量密度为740 mAh·g-1(Zn),达到理论容量的90%。虽然在深度放电时ZnO支撑结构可能会发生塌陷,但这种三维多孔海绵结构仍是一种限制锌枝晶生长的有效方法。

为解决锌极在充放电过程中的钝化和溶解的问题,Yan等[20]设计一种宽面条形状锌极材料,以氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)薄片为面层,将ZnO颗粒和导电炭黑进行包裹和分段,构成纳米结构自支撑锌极。由于ZnO纳米粒子(100 nm)尺寸远小于发生钝化的临界厚度(2 μm),可以有效防止钝化。GO片层通过尺寸限制和静电排斥作用阻碍Zn(OH)42-向电解液扩散,提高活性物质利用率。这种宽面条状的锌极体积容量可达2 308  Ah·L-1且150次循环后能量保持率为86%。

为得到循环寿命长、效率高的锌电极,Zhao等[21]采用原子层沉积方法(atomic layer deposition,ALD)将超薄(8 nm)二氧化钛(TiO2)覆盖于锌极表面作为保护层。ALD方法能够实现涂层均匀覆盖和共形沉积,使锌极表面平整防止出现枝晶。并且,可以在纳米尺度上精确控制沉积层厚度,实验表明100层TiO2原子涂层(100TiO2@Zn)具有最低的腐蚀电位。涂层的高导电率使电子和离子传输加速,提高电化学性能。在对称电池中100TiO2@Zn在1 mA·cm-2电流密度下放电95 h后过电位下降仅为72.5 mV。

1.3 可充电锌空电池的电解液

氢氧化钾溶液具有低粘度、高离子导电率和氧扩散系数的特点,碳酸盐副产物溶解度高,因而成为锌空电池的首选电解液[1]。但是,锌空电池的半开放结构,造成碱性电解液在使用过程中逐渐失水,也导致空气中的二氧化碳溶解产生不溶性碳酸盐沉淀,降低锌充放电过程库仑效率,促进锌枝晶形成,加速电池失效。

为规避水系电解液失水的弊端,研究人员于2015年发现高盐浓度(盐包水,water in salt)可以大幅度提升水系电解液的电化学性能,将其应用于水系锂离子电池器件可获得高能量密度[22]。“water in salt”电解质是浓度为21 mol·kg-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)水溶液,LiTFSI质量和体积都远大于水。Wang等[23]基于“water in salt”概念,开发一种高浓度锌离子电解质(HCZE,1 mol/L Zn(TFSI)2 + 20 mol/L LiTFSI)用于锌基电池。该电解质可以防止水分流失,且具有高度可逆性,能实现锌无枝晶电镀/溶解,库伦效率近100%。电解质中高浓度的阴离子TFSI-与Zn2+形成紧密的溶剂-鞘结构离子对(Zn-TFSI)+,抑制(Zn-(H2O)6)2+产生。以HCZE为电解质的Zn-O2电池可循环200次以上,电池功率可达300 Wh·kg-1。这种高效利用锌的方法,可推广应用于其他反应动力学缓慢的电池体系。

Chen等[24]在“water in salt”的基础上继续减少电解液中水分含量,开发了一种室温下锌熔融水合物电解质ZnCl2·nH2O,所有水分子都与Zn2+结合形成水化层。用作可充电锌空气电池的电解质时,不存在多余水分引起的副反应,摒弃水系电解液的弊端。高浓度锌能够减缓浓度梯度形成,同时,稳定的离子供应保证规则沉积,防止枝晶形成。实验表明ZnCl2·2.33H2O水分子活性最低、水合作用最强。30 ℃室温环境下,采用Pt/C电极为正极、Zn为负极、ZnCl2·2.33H2O为电解质组装的锌空电池可实现100次循环中可逆容量1 000 mAh·g-1(催化剂),充放电库伦效率可达99%且无锌枝晶产生。不同于有机氟化物价格昂贵,该电解质原料易得、制造成本低,是现有电解质理想替代品。

综上,开发离子电导率可与水系碱性电解液(10-1 S·cm-1)相媲美、且对环境不敏感的新型电解液体系,是开发下一代高性能可充电锌空电池重要环节。

1.4 可充电锌空电池的空气极

锌空电池正极的ORR和OER反应发生于固-液-气三相界面,反应机理复杂,反应动力学缓慢。目前,商业化的催化剂中,具有最佳ORR和OER催化性能的分别为Pt/C和RuO2/IrO2 [16]。但是,贵金属催化剂资源稀缺成本过高,且催化活性单一,稳定性不足,严重限制了可充电锌空电池的商业化应用[1, 25]。因此,开发高效的双功能催化剂,是锌空电池实现可充电的关键因素。

目前,非贵金属双功能催化剂种类主要有:1)具有尖晶石或钙钛矿晶体结构的过渡金属氧(硫)化物,如尖晶石状Co3O4,以过渡金属阳离子为催化活性中心,单独使用时具有很好的OER性能,但ORR性能较差,常与其他材料复合使用[26];2)杂环掺杂碳,如N、P掺杂的石墨烯,在碳原子中引入杂原子,如N、S、P、B、Se,可以贡献电子,产生空穴微调相邻碳原子的电子性质,提高反应活性[27];3)上述几种材质的复合材料[28]。研究人员通过优化表面结构,得到高效率、低成本的双功能催化剂。

在金属氧化物纳米化的基础上,通过改变表面电子结构可以显著提升催化剂的性能。Liu等[29] 提出一种新型富氧空位低能带隙半导体催化剂,首次将富氧空位引起的金属-载体相互作用的概念应用于以半导体为基底、负载超细活性组分的双功能催化剂中。氧空位降低氧化物半导体中的带隙,提高金属氧化物载体的导电性,同时提供较强的金属-载体相互作用,使催化剂具有尺寸小、催化活性高、稳定性好的特点。具体来说,此研究通过热处理前驱体,得到超细金属钴修饰的具有三维有序大孔隙结构的钛氮氧化物(3DOM-Co@TiOxNy),将其作为双功能催化剂。电化学测试表明该催化剂ORR半波电势为0.84 V(vs. RHE)近似商用Pt/C(0.85 V,vs. RHE),在电流密度为10 mA·cm-2时,OER过电势(≈385 mV)与商用Ir/C电极相同,其循环稳定性优于商用催化剂;在20 mA·cm-2放电电流密度下进行900次充放电仅有1%的功率损失。

研究人员通过改进非贵金属催化剂中的表面形态和结构,提高催化性能。Co3O4因价格低、资源丰富、在碱性电解质中较高的活性和耐久性而备受关注,但导电率低限制了其催化性能。Li等[30]以掺氮还原石墨烯纳米片(N-rGO)作为催化剂底层,在其表面原位配位原子層厚度的Co3O4纳米片,得到Co3O4/N-rGO双功能催化剂。由于Co3O4纳米片与N-rGO纳米片表面积大、介孔结构多和协同效应强,因此在ORR和OER反应中有较高的催化活性和耐久性。该催化剂具有同Pt/C电极相近的ORR催化性能,起始电压为0.9 V(vs. RHE),半波电势为0.79 V(vs. RHE),且其OER性能优于商用RuO2,电流密度为10 mA·cm-2时过电势为1.72 V(vs. RHE)。

2 柔性可充电锌空电池

柔性电子器件要求其在承受高机械应力产生大变形条件下,仍可保持良好的工作性能。近年来,出现可折叠显示器、电子皮肤、植入式医疗器件等,代表着贴身和植入式电子产品的未来发展方向[27]。传统储能器件的电极脆性大易弯折劈裂,且采用液体电解液导致封装外壳笨重,不能满足柔性电子器件的柔性化要求。因此,开发轻薄、高效、安全、经济的柔性储能装置迫在眉睫,而柔性可充电锌空电池,是可穿戴电子器件有前景的备选驱动电源。

不同于超级电容器和锂离子电池等常规储能形式,锌空电池的半开放结构,使其柔性化设计受到更大的制约,因此在材料制备上实现空气正极柔性化面临着更大的挑战。

2.1 柔性锌空电池的设计理念

针对贴身或植入式应用场景,柔性锌空池需满足体积小、重量轻、灵活性强的结构要求[31],以及气体渗透性和疏水性等特殊需求。因此,需基于新型复合功能材料,进行电池结构设计,以实现锌空电池的柔性化(图2)。柔性锌空电池对于电极、电解液和封装的特殊需求如下。

1)柔性电极:传统锌空电池的锌负极是具有一定厚度和尺寸的刚性电极,如片状、棒状、条状等,而正极的多孔材料是通过粘接剂的胶黏作用附着在金属集流体上,柔韧性差。设计并开发一体化柔性电极形式、将电极活性物质牢固负载到力学柔韧性强的基底材质上,是实现电极柔性的有效途径。

2)固态或半固态电解质:传统氢氧化钾溶液因其离子电导率高而作为锌空电池电解液,但会带来柔性化封装难题。采用半固态甚至是全固态的电解质形式,能够起到兼具离子传导、隔离正负极和柔性结构支撑的作用。提升固态或半固态电解质的离子电导率,使其接近或达到水系电解液的水平,是实现柔性锌空电池高效电化学性能的关键核心问题。

3)封装轻薄简便化:传统锌空电池的封装结构须满足多种需求,如耐腐蚀以防止强碱性液态电解液泄露、空气极需防水透气以保证氧气交换充足、留有电解液更换窗口等。繁复的封装造成锌空电池结构厚重化,降低电池有效比性能,难以实现柔性化。解决思路是基于上述新型柔性一体化复合电极和全固态/半固态电解质,设计并开发轻薄简便的封装形式。

除实现独立部件的柔性化设计与制备外,各组分间的有机结合是另一重点研究,如电极与固态/半固态电解质的界面结合问题。

2.2 柔性锌空电池的材料选择

2.2.1 柔性电极材料

锌负极可利用金属锌本身的柔韧性和延展性实现柔性特质,如锌箔、锌丝等。空气极的柔性化需在不降低多孔结构气体传输性能和催化剂性能的前提下,实现空气极材质和结构的柔性化,是电极柔性化的难点。有效方法是将气体扩散层、催化活性层与集流体进行一体化制备实现功能合并,例如,采用具有自支撑柔性特质的碳纳米管、石墨烯和碳纤维等多孔网络结构作为气体扩散层和集流体双功能的柔性基底,将催化剂颗粒原位生长或嵌入到上述结构当中。

Zeng等[33] 开发一种柔性自支撑的Co3O4/N-CNT气凝胶柔性电极。首先,通过浮动化学气相沉积得到密度为5.07 mg·cm-3的CNT气凝胶膜。其次,通过化学气相沉积方法(chemical vapor deposition,CVD)在其上覆盖无定型碳以增加结构稳定性,进行电化学活化将大量的氢氧根和羧基引入碳加固的气凝胶膜,增加Co3O4生长附着点,同时也为N元素插入提供缺陷。最后,通过氮源水热反应得到Co3O4/N-CNT气凝胶柔性电极。该电极具有相互交联的网络结构,Co3O4均匀牢固地负载在CNT网络上,具有优异双功能催化性。其放電测试起始电位为0.9 V(vs. RHE),ORR催化性能与商业Pt/C催化剂接近;10 mA·cm-2充电电流密度下电势为1.7 V(vs. RHE)。由于其独特的多孔、柔性、自支撑结构和良好的导电性,不需要添加剂和导电剂,可直接作为复合空气电极。

2.2.2 柔性电解质材料

半固态凝胶电解质结构和性能介于固态电解质和水系电解液之间,其柔性特质能够满足柔性锌空电池开发需求[34]。但现有离子凝胶电解质的离子电导率(10-3 S·cm-1)与强碱电解液(10-1 S·cm-1)相比仍然较低,减弱电化学反应进程,增加锌空电池内阻、降低功率密度[35]。因此,研发离子电导率高、耐碱性好且机械性能优良的柔性电解质材料是未来重点研究方向。

Wang等[36]将催化剂和锌粉直接涂覆在碱性聚合物膜上,得到一种“三层合为一层”的超薄柔性锌空电池。这种碱性聚合物膜具有良好的机械强度、化学稳定性和较高的离子交换能力(IEC = 1 mol·g-1)和离子电导率(>0.1 S·cm-1),可同时作为隔膜和电解质。催化剂和锌粉分别通过喷涂和热压方式集成在碱性聚合物膜上,得到一种厚度仅为200 μm的超薄锌空电池。该固态柔性锌空电池峰值功率密度为250 mW·cm-3,在8.3 mA·cm-3电流密度下容量为150.4 mAh·cm-3。这种以碱性聚合物膜同时作为电解质和双功能基底的方法,降低电池厚度、提高柔韧性,为柔性电池的发展提供一种新的思路。

2.3 柔性锌空电池的结构设计

柔性锌空电池的结构设计,需在各组分分别实现柔性化的基础上进行功能整合(表1)。目前,柔性锌极材料主要有锌单体(如锌丝和锌箔)及负载在柔性基底上的锌,柔性空气极可通过功能集成实现电极轻薄化,柔性固态/半固态电解质主要为碱性凝胶电解质。已报道的柔性锌空电池主要有平面型和线型两种结构,具体总结如下。

2.3.1 平面型柔性锌空电池

将传统锌空电池各组成部分薄片化、柔性化,再按顺序层层堆叠,构成平面型柔性锌空电池,是最常见的固态柔性锌空电池构型。

滑铁卢大学Jing Fu等[37]将PVA凝胶电解液层压在空气电极和锌极之间得到一种平面型柔性锌空电池。由相反转方法得到多孔聚合物电解质膜,以负载双功能催化剂的碳布为空气电极,锌片为锌极,铜箔作为基底集流体,所组成的柔性锌空电池整体厚度为0.5 mm。如图3b)所示,在弯曲至90 °、150 °和180 °时,该柔性锌空电池都能保持与水平放置的电池同样的电化学性能和循环性能,只有在180 °的极限角度下循环性能有微小下降。该超薄电池组件可以预制形状和尺寸,以满足不同应用的场合和能源需求,其关键在于各组分的薄层化,是典型的平面型构成方式。

为解决锌空电池大尺寸面积柔性化难题,研究人员在柔性基底上拼接小块单体电池实现大面积的柔性化制备。

天津大学Qu等[38]将橡胶基板、蛇形铜电路、聚合物凝胶电解质和2×2电极逐层组装得到一种可拉伸、可弯曲的可充电锌空电池阵列。原位垂直生长在碳布上的Co3O4纳米片作为空气阴极(Co3O4/CC),电解质为PVA和KOH组成的聚合物凝胶。将4片Zn箔(20 mm × 20 mm,0.5 mm厚)和4片Co3O4/CC面对面放置于电解质膜的两侧并分别固定。结果表明,在2 mA·cm-2的电流密度下,柔性电池以高频(100% /s)的动态拉伸速度拉伸至一倍时,电池放电电压能稳定在1 V。通过不同的串并联摆放方式,可得到1 ~ 4 V不同的电压输出。如图4b)所示,将该锌-空气电池阵列戴于手臂,可在不断运动中为60个发光二极管提供稳定电源(3.0 V),证明其在可穿戴储能电子设备上应用的可行性。

2.3.2 线型柔性锌空电池

线型柔性锌空电池,顾名思义电池为流畅的线缆(纤维)形状。常见线型柔性锌空电池以弹簧状或线状锌丝为核心,其上包裹凝胶电解质,电解质层外再包覆或缠绕柔性空气极。线型结构通常比平面型锌空电池柔性更好,可进行编织打结应用于可穿戴电子设备。

Joohyuk Park等[39]设计了一种线型柔性锌空电池,如图5所示。该电池以弹簧状锌箔为圆心,浇注明胶电解液,缠绕负载有非贵金属双功能催化剂的碳布作为空气极,最后包覆多孔热缩管作为气体扩散通道。此线型柔性锌空电池放电电压为0.92 V,可持续放电9 h,且在室温大气环境下以0.1 mA·cm-2恒流放电时,弯曲状态下可保持与非弯曲状态相同的放电电压。从结构维度来看,一维线型电池的柔性要优于二维平面电池,但该论文中采用的螺旋状的锌极在一定程度上限制了其柔韧性。能效高、柔性好、质量轻的线型电池是未来研究的难点。

除可弯折、卷曲或扭曲的柔性锌空电池,Xu等[40]提出一种纤维状柔性可拉伸锌空电池,如图6所示。碳纳米管片作为多功能电极实现空气扩散层、催化层和集流层3种功能,通过2层碳纳米管的交叉排列,形成多孔骨架,构建氧气扩散通道。通过比较碳纳米管片间不同交错角度以及横纵两种卷曲方式下空气电极性能差别。基于上述材料,作者以锌弹簧为中心、水凝胶聚合物为电解液组成锌空电池,在弯曲状态和非弯曲状态下充放电100次,放电电压无明显差别。当碳纳米管交叠角度为80°时,该柔性锌空电池可延伸10%。

2.4 具备拓展功能的柔性锌空电池

科研人员运用新型功能材料结合电池结构设计,还实现了锌空电池的透明化、可编织、可拉伸等拓展功能,预示着未来多功能锌空电池的新兴发展方向。

2.4.1 透明柔性锌空电池

鉴于增强现实(augmented reality,AR)技术、车辆抬头显示器等不断增长的需求,独立便携、完全透明、安全性能优良的储能设备成为研究热点。

Kwon和Hwang等[41]开发一种用于柔性显示设备的透明可弯的锌空电池。金属锌和催化剂通过电镀和喷涂方式附着在透明不锈钢网(100目,直径30.48 μm)上构成电极,催化剂采用Pt/C和Ir/C1∶1混合物,如图7所示。采用6 mol/L的KOH与聚丙烯酸(polyacrylic acid,PAA)作为碱性凝胶电解质。材料的微尺度域控制是制造透明电池的关键因素,因此在电池组合过程中要保证阴极与阳极的方向一致性。采用这种方法组装的透明柔性可充锌空电池厚度仅为90 μm,见光区的平均透过率达到48.8%,最高功率密度为9.77 mW·cm-2。其在弯折状态下能够保持与平面状态一致的透光率和電池性能。这种透明可弯折电池的制作方法简单可复制,对未来柔性透明二次锌空电池的结构设计、制备与应用有着重要的启示作用。

2.4.2 可编织柔性锌空电池

在上述线型柔性锌空电池的工作基础上,研发纤维状可编织的电池形式,将其集成于衣物等人们贴身使用的物品上,对于电源的可穿戴实用化开发具有极大的促进作用。

Zhong团队[42]通过简单化合、快速加热的方法合成了1.6 nm厚的Co3O4纳米片双功能催化剂,应用于以棉纱线为基底、可编织的线性柔性锌空电池。采用依次镀铜和锌的棉线为负极,SEM表征证明在棉线上铜和锌规则沉积,两者之间有较强的附着力,在强烈的外力作用下锌层不开裂。而后在负极上依次缠绕纤维素膜和聚合物胶电解质,最后将超薄Co3O4负载在碳纤维线上作为正极,得到的棉线状的柔性锌空电池,如图8所示。该电池开路电压为1.3 V,在纱线电池严重变形或打结成复杂形状的过程中,未产生显著性能损失;可编织进衣服为电子设备供电。

2.4.3 可拉伸柔性锌空电池

人体皮肤是具有弹性的生物组织,在手腕等关节部位的包覆皮肤能经受最大20%的拉伸率,开发兼具柔性和可拉伸特性的电池形式才能获得贴身使用的舒适感。

Ma等[43]将纤维素、聚丙烯酸钠(sodium polyacrylate,PANa)及亚甲基双丙烯酰胺(N,N″-methylenebis acrylamide,MBAA)聚合得到一种耐碱凝胶电解质。该电解质凝胶由PANa和纤维素双重网络结构构成,因此具有优异的拉伸性能(1 200%)及较高的离子导电率(0.28 S·cm-1)。基于这种可拉伸凝胶电解质,作者开发了2种不同构型的可拉伸锌空电池。一种是平面型可拉伸锌空电池,拉伸率达800%。将将柔性正负极分别贴合在预拉伸至800%的凝胶电解质两面,释放至原状得到波浪形的可拉伸锌空电池,其中锌和CNT集流体为负极,负载Fe-N-C@C双功能催化剂的CNT纸为正极,如图9a)所示。平面型可拉伸锌空电池拉伸率越高,电解质与电极接触面积越大,功率密度与拉伸率成正比。静置状态功率密度为108.6 mW·cm-2,在拉伸至800%时功率密度为210.5 mW·cm-2。另一种是线型锌空电池,最大拉伸率达500%。线型可拉伸锌空电池以锌弹簧为圆心,按照前文所述方法组装,筒状电解质和负极,如图9d)所示。线型可拉伸锌空电池同样在拉伸状态下可获得更高的功率密度,拉伸至500%状态下,放电电压稳定在1.2 V,比能量约为800 mAh·g-1 (Zn)。两种柔性电池在极限状态下能够保持稳定输出。基于耐碱性、高导电率及可拉伸的凝胶电解质所组装的两种构型的柔性锌空电池都展现了前所未有的拉伸率和机械稳定性。尽管锌极和空气极的拉伸仍为预设结构,但本研究所做的工作提高了可拉伸储能器件的机械耐久性和可靠性,扩展了柔性锌空电池的应用范围。

3 结语

锌空电池以能量密度高、安全无毒、环境友好、成本低廉等优势,被视为便携式可穿戴电子设备的理想电源形式。研究人员通过优化锌极结构、研发新型电解质和高效双功能催化剂等途径,逐步解决锌枝晶和电化学可充循环性差等问题。近年来,基于新型电池结构的柔性化设计理念,采用柔性复合电极和凝胶电解质,出现多种形式的平面型和线型柔性锌空电池原型,具有透明性、可编织性、可拉伸性等拓展功能,适用于不同应用场景。

但是,柔性可充电锌空电池的研究还处在实验室阶段,距离商品化还有很长的路要走。为推进柔性可充电锌空电池实用化,应从提升性能、简化制造过程和降低成本角度开展基础研究和应用开发。首先,对电极活性物质和电解液的电化学机理进行深入研究,不断提高可充电锌空电池的电化学性能,研发高效、稳定的电极材料,缩短锌空电池实际能量密度与超高理论能量密度差距,使其循环寿命接近现有锂离子电池水平,体现其储能性能的竞争优势。其次,探索柔性锌空电池的简易制造方法和工艺,研发易于操作且经济有效的柔性材料制备方法和电池装配工艺。实现柔性可充电锌空电池的低成本化和规模化制造生产,是推动其商业化应用的重要前提。

參考文献:

[1]    MAINAR A,COLMENARES L,BL?ZQUEZ J,et al. A brief overview of secondary zinc anode development:The key of improving zinc-based energy storage systems[J]. International Journal of Energy Research,2018,42 (3):903-918.

[2]    FU J,CANO Z P,PARK M G,et al. Electrically rechargeable zinc-air batteries:Progress,challenges,and perspectives[J]. Advanced Materials,2017,29 (7):1604685.

[3]    CANO Z P,BANHAM D,YE S Y,et al. Batteries and fuel cells for emerging electric vehicle markets[J]. Nature Energy,2018,3 (4):279-289.

[4]    HAMANN C H,HAMNETT A,VIELSTICH W. Electrochemistry[M]. WILEY-VCH,2007.

[5]    LI Y,DAI H. Recent advances in zinc-air batteries[J]. Chemical Society Reviews,2014,43 (15):5257-5275.

[6]    GOLDSTEIN J,BROWN I,KORETZ B. New developments in the Electric Fuel Ltd. zinc/air system[J]. Journal of Power Sources,1999,80(1/2):171-179.

[7]    洪为臣,马洪运,赵宏博,等. 锌空气电池关键问题与发展趋势[J]. 化工进展,2016,35(6):1713-1722.

[8]    BECK F,R?ETSCHI P. Rechargeable batteries with aqueous electrolytes[J]. Electrochimica Acta,2000,45(15/16):2467-2482.

[9]    MALKHANDI S,YANG B,MANOHAR A K,et al. Electrocatalytic properties of nanocrystalline calcium-doped lanthanum cobalt oxide for bifunctional oxygen electrodes[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters,2012,3(8):967-972.

[10]  WENG W,SUN Q,ZHANG Y,et al. A gum-like lithium-ion battery based on a novel arched structure[J]. Advanced  Materials,2015,27 (8):1363-1369.

[11]  LV Z S,LUO Y F,TANG Y X,et al. Editable supercapacitors with customizable stretchability based on mechanically strengthened ultralong MnO2 nanowire composite[J]. Advanced Materials,2018,30(2):1704531.

[12]  HUANG Y,TAO J Y,MENG W J,et al. Super-high rate stretchable polypyrrole-based supercapacitors with excellent cycling stability[J]. Nano Energy,2015,11:518-525.

[13]  ZANG X B,ZHU M,LI X,et al. Dynamically stretchable supercapacitors based on graphene woven fabric electrodes[J]. Nano Energy,2015,15:83-91.

[14]  PAN J,XU Y Y,YANG H,et al. Advanced architectures and relatives of air electrodes in Zn-air batteries[J]. Advanced Science,2018,5(4):1700691.

[15]  洪為臣,雷青,马洪运,等. 锌空气电池锌负极研究进展[J]. 化工进展,2016,35(2):445-452.

[16]  CAI X Y,LAI L F,LIN J Y,et al. Recent advances in air electrodes for zn-air batteries:Electrocatalysis and structural design[J]. Materials Horizons,2017,4 (6):945-976.

[17]  HIGASHI S,LEE S W,LEE J S,et al. Avoiding short circuits from zinc metal dendrites in anode by backside-plating configuration[J]. Nature Communications,2016,7:11801.

[18]  LEE S M,KIM Y J,EOM S W,et al. Improvement in self-discharge of zn anode by applying surface modification for zn–air batteries with high energy density[J]. Journal of Power Sources,2013,227:177-184.

[19]  PARKER J F,CHERVIN C N,NELSON E S,et al. Wiring zinc in three dimensions re-writes battery performance - Dendrite-free cycling[J]. Energy & Environmental Science,2014,7(3):1117-1124.

[20]  YAN Y,ZHANG Y M,WU Y T,et al. A lasagna-inspired nanoscale ZnO anode design for high-energy rechargeable aqueous batteries[J]. ACS Applied Energy Materials,2018,1(11):6345-6351.

[21]  ZHAO K N,WANG C X,YU Y H,et al. Ultrathin surface coating enables stabilized zinc metal anode[J]. Advanced Materials Interfaces,2018,5 (16):1800848.

[22]  LIM J,PARK K,LEE H,et al. Nanometric water channels in water-in-salt lithium ion battery electrolyte[J]. Journal of American Chemical Society,2018,140(46):15661-15667.

[23]  WANG F,BORODIN O,GAO T,et al. Highly reversible zinc metal anode for aqueous batteries[J]. Nature Materials,2018,17(6):543-549.

[24]  CHEN C Y,MATSUMOTO K,KUBOTA K,et al. A room-temperature molten hydrate electrolyte for rechargeable zinc–air batteries[J]. Advanced Energy Materials,2019,9 (22):1900196.

[25]  LI Y B,FU J,ZHONG C,et al. Recent advances in flexible zinc-based rechargeable batteries[J]. Advanced Energy Materials,2019,9 (1):1802605 .

[26]  GUPTA S,KELLOGG W,XU H,et al. Bifunctional perovskite oxide catalysts for oxygen reduction and evolution in alkaline media[J]. Chemistry-An Asian Journal,2016,11 (1):10-21.

[27]  FU J,LIANG R L,LIU G H,et al. Recent progress in electrically rechargeable zinc-air batteries[J]. Advanced Materials,2018,31(31):1805230.

[28]  LU Q,YU J,ZOU X H,et al. Self-catalyzed growth of co,n-codoped cnts on carbon-encased cosx surface:A noble-metal-free bifunctional oxygen electrocatalyst for flexible solid zn-air batteries[J]. 2019,29 (38):1904481.

[29]  LIU G H,LI J D,FU J,et al. An oxygen-vacancy-rich semiconductor-supported bifunctional catalyst for efficient and stable zinc-air batteries[J]. Advanced Materials,2018,31 (6):1806761.

[30]  LI Y B,ZHONG C,LIU J,et al. Atomically thin mesoporous Co3O4 layers strongly coupled with N-rGO nanosheets as high-performance bifunctional catalysts for 1D knittable zinc-air batteries[J]. Advanced Materials,2018,30(4):1703657.

[31]  TAN P,CHEN B,XU H R,et al. Flexible zn- and li-air batteries:Recent advances,challenges,and future perspectives[J]. Energy &Environmental Science,2017 (10):2056-2080.

[32]  SONG W J,YOO S,SONG G,et al. Recent progress in stretchable batteries for wearable electronics[J]. Batteries & Supercaps,2019,2(3):181-199.

[33]  ZENG S,CHEN H Y,WANG H,et al. Crosslinked carbon nanotube aerogel films decorated with cobalt oxides for flexible rechargeable Zn-air batteries[J]. Small,2017,13(29):1700518.

[34]  LI H F,HAN C P,HUANG Y,et al. An extremely safe and wearable solid-state zinc ion battery based on a hierarchical structured polymer electrolyte[J]. Energy & Environmental Science,2018,11 (4):941-951.

[35]  MAINAR A,LEONET O,BENGOECHEA M,et al. Alkaline aqueous electrolytes for secondary zinc-air batteries:an overview[J]. International Journal of Energy Research,2016,40(8):1032-1049.

[36]  WANG W,TANG M H,ZHENG Z Y,et al. Alkaline polymer membrane-based ultrathin,flexible,and high-performance solid-state zn-air battery[J]. Advanced energy Materials,2019,9 (14):1803628.

[37]  FU J,LEE D U,HASSAN F M,et al. Flexible high-energy polymer-electrolyte-based rechargeable zinc-air batteries[J]. Advanced Materials,2015,27(37):5617-5622.

[38]  QU S X,SONG Z S,LIU J,et al. Electrochemical approach to prepare integrated air electrodes for highly stretchable zinc-air battery array with tunable output voltage and current for wearable electronics[J]. Nano Energy,2017,39:101-110.

[39]  PARK J,PARK M,NAM G,et al. All-solid-state cable-type flexible zinc-air battery[J]. Advanced Materials (Deerfield Beach,Fla. ),2015,27(8):1396-1401.

[40]  XU Y F,ZHANG Y,GUO Z Y,et al. Flexible,stretchable,and rechargeable fiber-shaped zinc-air battery based on cross-stacked carbon nanotube sheets[J]. Angewandte Chemie (International Ed in English),2015,54(51):15390-15394.

[41]  KWON O,HWANG H J,JI Y,et al. Transparent bendable secondary zinc-air batteries by controlled void ionic separators[J]. Scientific Reports,2019,9 (3175):https://doi. org /10. 1038/s41598-019-38552-4.

[42]  CHEN X,ZHONG C,LIU B,et al. Zinc-air batteries:atomic layer Co3O4 nanosheets:the key to knittable Zn-air batteries[J]. Small,2018,14(43):1870200.

[43]  MA L T,CHEN S M,WANG D H,et al. Super-stretchable zinc–air batteries based on an alkaline-tolerant dual-network hydrogel electrolyte[J]. Advanced  Energy Materials,2019,9 (12):1803046.

[責任编辑    杨    屹]

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