付倩丽，康卫东，张尚欣，黄建华，夏寅

(1.秦始皇帝陵博物院，陕西 西安 710600；2. 榆林市文物保护研究所，陕西 榆林 719000)

1 引言

陕北出土的青铜具有丰富多彩的文化类型和历史遗存。该地区的馆藏青铜器种类丰富、时代跨度大、具有独特的造型，反映了当地不同时代的社会文化、技术经济与文化交流。然而受时代理念和经济发展的局限，这些文物在出土和收藏后没有进行过科学系统的保护修复。尤其是其保存环境较难达到青铜器科学保存环境的要求，导致青铜器产生了各种锈蚀及病害，严重影响了文物的长期保存与利用。因此对其进行科学的文物保护与修复，改善保存环境,有利于古代文物更好地发挥重要的社会功能。

在商周青铜器中，青铜瓿为盛酒器，是很重要的一类器物，出土的青铜瓿显示墓主人等级身份，但其数量较少，墓葬出土的青铜瓿全国仅六十余件[1]，非常珍贵。绥德县博物馆馆藏青铜瓿(见图1)， 1977年10月出土于清涧县解家沟乡解家沟村[2]，重6.2公斤。该青铜瓿圆体，口沿外撇、短劲、广肩、腹部扁宽、高圈足。腹部表面乳钉分三层：上层共有乳钉9个；中层乳钉共有6个；下层共有乳钉6个。然而，由于自身材质原因及保存环境的侵蚀，该青铜瓿上产生了大量锈蚀物，有些部位甚至出现层状锈，这些锈蚀物对青铜器物长期保存产生很大影响，也为我们研究和保护工作制造了障碍。因此，为了今后更好的开展保护工作，首先需要科学认知这些锈蚀物。然而现实工作中，由于文物珍贵性，仅能采集极少量的样品用于分析，鉴于显微激光拉曼光谱技术在分子结构分析与微区分析方面的双重优势[3，4]，特别适应于不均混合物性的鉴定分析，因此，其非常适用于珍贵文物样品的检测。本文利用显微激光拉曼光谱分析法对绥德县博物馆馆藏青铜瓿的腐蚀产物进行分析，结果可为青铜瓿的保护方案提供科学、有效的参考依据。

图1 青铜瓿Fig.1 Bronze Bu

2 实验方法

拉曼光谱分析测试所用仪器为英国雷尼绍公司生产的Renishaw inVia型显微激光拉曼光谱仪。仪器配有高稳定性研究级德国原装Leica显微镜，包含10X 原装目镜，5X、 20X、100X及50X长焦物镜头。空间分辨率：在100X倍镜头下，横向分辨率≤0.5 μm，光轴方向纵向分辨率≤2 μm，共焦深度连续可调。工作条件：激发光波长为514 nm和785 nm。波数在100～3000 cm-1范围内，波数精度为±1cm-1，物镜为100X镜头，光斑尺寸为1 μm，信息采集时间为10 s，累加次数1～3次。

此青铜瓿通体锈蚀，主体上为蓝绿色锈蚀物相间。为了全面了解青铜瓿锈蚀情况，使用体式显微镜仔细观察青铜瓿锈蚀状况，并采集分析了绿色、浅绿色、深绿色、蓝色、红褐色等33个青铜锈蚀物样品(表1，图2、3)。分析时直接将锈蚀物颗粒放于载玻片上，用无水乙醇浸润，搅拌，然后至于样品台上待检，在显微镜下选择需要分析的样品区域。

表1 样品信息表Table.1 Information of bronze Bu samples

图2 青铜瓿局部锈蚀Fig.2 Partial corrosion of bronze Bu

图3 青铜瓿局部锈蚀Fig.3 Partial corrosion of bronze Bu

3 结果与讨论

3.1 绿色锈蚀物

通过分析可知有三种不同的绿色锈蚀产物。其中4、17、18号样品的拉曼图谱特征峰(见表1，图4、6、7)与斜氯铜矿[5-6]拉曼标准特征峰969、927、892、866、799、579、511、445、420、364、256、206、193、183、165、142和118cm-1接近，确认此三个样品为斜氯铜矿。20、22号样品的拉曼特征峰(见表1，图8、9)与文献中氯铜矿[5-6]拉曼特征峰974、911、846、821、513、360、122和149cm-1接近，确定其为氯铜矿。其余绿色锈蚀物的拉曼特征峰与文献中孔雀石[7]拉曼特征峰1492、1085、1051、757、558、553、509、433、354、268、217、178和155cm-1较接近，确定其为孔雀石，选取了部分具有代表性的结果(见表2，图5、10、11)。

图4 4号样品绿色锈蚀物拉曼谱图Fig.4 Raman spectra of Sample 4 green corrosion product

图5 14号样品绿色锈蚀物拉曼谱图Fig.5 Raman spectra of Sample 5 reen corrosion product

图6 17号样品绿色锈蚀物拉曼谱图Fig.6 Raman spectra of Sample 17 green corrosion product

表2 绿色锈蚀物样品拉曼分析结果Table.2 Raman analysis results of green corrosion products samples

图7 18号样品绿色锈蚀物拉曼谱图Fig.7 Raman spectra of Sample 18 green corrosion product

图8 20号样品绿色锈蚀物拉曼谱图Fig.8 Raman spectra of Sample 20 green corrosion product

图9 22号样品绿色锈蚀物拉曼谱图Fig.9 Raman spectra of Sample 22 green corrosion product

图10 24号样品绿色锈蚀物拉曼谱图Fig.10 Raman spectra of Sample 24 green corrosion product

图11 26号样品绿色锈蚀物拉曼谱图Fig.11 Raman spectra of Sample 26 green corrosion product

3.2 红褐色锈蚀物

1号、6号和21号红褐色样品，通过分析,其拉曼特征峰与文献中赤铜矿[8]特征峰220、423、639cm-1较一致，确定其为赤铜矿。列出了部分样品分析结果见表3，图12、13。

表3 红褐色锈蚀物样品拉曼分析结果Table.3 Raman analysis results of red-brown corrosion products samples

图12 1号样品红褐色锈蚀物拉曼谱图Fig.12 Raman spectra of Sample 1 red-brown corrosion product

图13 21号样品红褐色锈蚀物拉曼谱图Fig.13 Raman spectra of Sample 21 red-brown corrosion product

3.3 蓝色锈蚀物

1、3、11、13、15、33号样品中的蓝色锈蚀物拉曼特征峰与文献中蓝铜矿[7]拉曼特征峰45、180、250、284、335、403、545、746、767、839、940、1098、1432、1459、1580cm-1较为接近，确定为蓝铜矿。列出了部分样品分析结果见表4，图14、15。

表4 蓝色锈蚀物样品拉曼分析结果Table.4 Raman analysis results of blue corrosion products samples

图14 3号样品蓝色锈蚀物拉曼谱图Fig.14 Raman spectra of Sample 3 blue corrosion product

图15 33号样品蓝色锈蚀物拉曼谱图Fig.15 Raman spectra of Sample 33 blue corrosion product

青铜器上的锈蚀物较复杂，可分为无害锈和有害锈。锈蚀物的分析结果表明，青铜瓿的绿色锈蚀物主要有斜率铜矿(Cu2(OH)3Cl)、氯铜矿(Cu2(OH)3Cl)、孔雀石(Cu2CO3(OH)2)，红色锈蚀物为赤铜矿(Cu2O)，蓝色锈蚀物为蓝铜矿(Cu3(CO3)2(OH)2)。

含氯的锈蚀物一般被认为是有害锈，其中包括通常所说的粉状锈-氯铜矿，也是常讲的“青铜病”。氯铜矿有三种同分异构体[9]: 氯铜矿、斜氯铜矿和羟氯铜矿，分子式为Cu2(OH)3Cl，总称为三羟基氯化铜。三羟基氯化铜质地酥松，会导致有害气体或水分子再次接触到青铜本体，使青铜文物反复锈蚀，从而对器物造成伤害，甚至彻底矿化。有害锈蚀物及其导致青铜反复锈蚀的过程可见如下方程式：

Cu+Clˉ→CuCl+e

CuCl+H2O→Cu2O+HCl

CuCl + H2O + O2→Cu2(OH)3Cl+ HCl

HCl + Cu + O2→ CuCl + H2O

相关研究表明[9-10]，羟氯铜矿在三羟基氯化铜中是第一个生成的物相，但在大部分情况下它迅速重结晶形成氯铜矿或斜氯铜矿。在氯铜矿的三种同分异构体中，羟氯铜矿最不稳定，因此，在通常实际检测中，发现大部分的粉状锈主要为氯铜矿或斜氯铜矿或两者的混合物，而羟氯铜矿非常稀少。通过对同分异构体的热力学稳定性进行研究[11]，发现这几种锈蚀物热力学稳定性大小依次为斜氯铜矿>氯铜矿>羟氯铜矿。此青铜瓿的有害锈蚀物分析结果和上述研究结果较为吻合，即存在氯元素的情况下锈蚀反应生成了斜氯铜矿和氯铜矿，而未见羟氯铜矿，可能是羟氯铜矿已经转化成更稳定的斜氯铜矿和氯铜矿。但这种稳定性是相对的，对青铜器来说只要存在三羟基氯化铜就会对青铜器产生危害，应及时给予清除。

锈蚀物中的氧化亚铜、蓝铜矿及孔雀石皆为无害锈，青铜器在埋藏过程中，铜基体在土壤环境的作用下逐步腐蚀，最初的腐蚀产物是赤铜矿，赤铜矿进一步反应生成孔雀石和蓝铜矿，且后两者紧密共生，而此器物上蓝铜矿比孔雀石少的原因是其稳定性不如孔雀石，在潮湿且缺少二氧化碳的环境中，蓝铜矿可能转变为孔雀石[12]。孔雀石是一种碱式碳酸铜，在青铜器表面能够形成一层致密的保护层，使之不再继续遭受腐蚀，并与其他锈蚀物一起增添了青铜器的古朴韵味[13]。

4 结论

利用显微拉曼光谱对陕西绥德县博物馆馆藏青铜瓿表面存在的三种颜色锈蚀物进行了分析，结果表明：绿色锈蚀物主要为孔雀石、氯铜矿和斜氯铜矿，红色锈蚀物以赤铜矿为主，蓝色锈蚀物为蓝铜矿。依据锈蚀物性质，建议可针对性去除具有腐蚀性的绿色锈蚀物，可保留具有一定保护作用的红色及蓝色锈蚀物。该结果对于丰富商代晚期青铜器锈蚀物数据库，提升拉曼光谱在青铜器表面锈蚀物分析中应用具有积极借鉴意义。