曹燕，陈溢杭

(华南师范大学 物理与电信工程学院，广州 510006)

1 引言

纳米结构具有广泛的应用，比如光滤波器、传感器、吸收器等，因此吸引了研究者的注意，目前已经发展了各种制备纳米结构的途径，其中主要方法有：光刻法、电子束曝光(EBL)、激光直写(LDW)和胶体光刻(CL)等。光刻法是最早的纳米加工技术之一，虽然成本低、效率高，但因为光学衍射极限的限制，光刻法很难制作纳米级结构；而电子束曝光和激光直写虽然分辨率高且无需掩膜版，但成本高、效率低，不适合制备大面积纳米结构。因此，为了提高效率、节约成本，科学家提出了胶体光刻。胶体光刻，是一种利用自组装胶体作为掩模来制造纳米结构的技术，简单经济，可以替代先进的光刻技术，包括电子束、聚焦离子束和X射线光刻[1-6]。胶体球的自组装通常形成一个面向(111)的六角密堆积结构[7]，通过控制纳米球浓度和蒸发速率，在基底表面形成二维密集的六角密堆积结构，可广泛用于制作各种图案的模板[8]。通常，胶体纳米球可以直接在平面基底上形成模板，然而要实现大面积的周期单层球体是很困难的，从而制备大面积纳米结构有困难。所以进一步研究出了一种通过胶体光刻将二维纳米结构引入聚合物薄膜的方法，例如纳米模板压印技术。

纳米模板压印技术最早是由普林士顿大学的Stephen Y. Chou提出的[9]。纳米模板压印技术是直接将模板上的结构转移到所需基底上，完全精确复制模板图案，因此纳米结构的优劣取决于模板的质量。纳米模板压印技术与传统纳米制作技术相比，具备以下优点[10-16]：制作成本低，效率高，使用少量胶体球就可制作大面积二维阵列；制作简单，仅由旋涂或液面自组装就可形成大面积周期性阵列；通过调控自组装胶体球几何参数，就可控制纳米结构尺寸特征；纳米模板压印技术也适用于制作各种纳米结构的模板。例如H.L.Chen和L.Cheung研究组分别利用胶体模板制作了纳米锥阵列[15]和纳米柱阵列[16]。因此，该技术具有很大的应用前景，可以取代一些高成本、低效率的纳米制备技术，为纳米制备技术开辟新道路。常用的纳米模板压印主要有三种[17]：热纳米压印、紫外固化纳米压印和微接触纳米压印。

本文提出在基底上依次旋涂PAA薄膜、PS薄膜和SiO2悬浮液，通过自组装形成纳米球三维密排结构，再对其加热-沉陷处理，使PS膜软化，纳米球在重力作用下压印出周期性、六角密堆积碗状阵列；接着在水中去除PAA，将PS薄膜翻转并转移至硅基底上，用氧离子刻蚀成周期性孔阵列作为模板，最后结合电子束蒸发镀金属铝制作出纳米铝盘阵列。同时还利用电子扫描显微镜技术对不同氧离子刻蚀时间下的孔阵列模板和纳米盘阵列形貌进行表征，表明纳米盘阵列质量取决于纳米孔阵列模板的质量，而模板质量与旋涂的三层膜均匀性有关，所以想要制备大面积、周期性纳米盘阵列需要保证模板制备中PAA、PS和SiO2三层薄膜的均匀性。

2 实验

2.1 药剂浓度配比

在制备纳米盘阵列之前，需要进行如下准备工作：(1)清洗基底。将单晶硅片沿晶向切割成2.5 mm×2.5 mm方形，依次用无水乙醇和丙酮超声震荡半小时，再用浓硫酸和双氧水(3∶1)混合溶液浸泡3小时，最后用无水乙醇和去离子水各清洗一次，以保证基底的洁净度和增加其亲水性。(2)用无水乙醇和聚丙稀酸(PAA)配置质量分数为3 wt%的PAA溶液；用氯苯和聚苯乙烯(PS)配置质量分数为1.7 wt%的PS溶液。(3)取一定量的SiO2小球原液，小球直径为300 nm，用离心机将SiO2小球分离出来，再分散入无水乙醇中，此过程至少重复3次，以保证彻底去除其中的杂质和水。之后用无水乙醇配置20%浓度的SiO2小球溶液。其中，配置PAA溶液和PS溶液的计算公式为：

(1)

其中，C表示溶液的质量分数，x为溶质的质量，y为溶剂的质量。

配置SiO2溶液的计算公式为：

(2)

其中，n表示SiO2的浓度，m为SiO2小球质量，V为无水乙醇的体积。

本次实验称取PAA颗粒0.3 g，无水乙醇9.7 g；PS小球0.17 g，氯苯溶液9.83 g；SiO2小球0.15 g，无水乙醇0.75 mL。

2.2 纳米盘阵列的制备

制作纳米盘阵列的详细步骤如下，如图1所示：

图1 基于自组装纳米球压印结合真空镀膜制备周期性盘结构的流程图Fig.1 Flow chart of fabrication of periodic disk structure based on self-assembled nano-sphere imprinting combined with vacuum coating

(1)将上述配置溶液放入超声清洗机中超声震荡，保证溶质均匀分散，提高薄膜的均匀性。用高压氮气吹干硅片，确保硅片干净；然后将硅片放在匀胶机上旋涂PAA溶液：低转速300 r/min，旋涂时间5 s；高转速1000 r/min，时间32 s。

(2)在PAA薄膜上旋涂PS溶液：低转速300 r/min，旋涂时间5 s；高转速2000 r/min，时间32 s。之后将样品放入氧离子清洗机中处理40 s，功率80 w，氧气流量6 sccm，时间周期100 s，以增加PS薄膜表面亲水性。

(3)在PS薄膜上旋涂SiO2溶液：低转速300 r/min，旋涂时间5 s；高转速600 r/min，时间35 s，自组装形成多层六角密排SiO2纳米球阵列。

(4)将样品移至120℃的恒温加热台上，进行4.5 min热熔-沉陷处理。此时PS膜处于熔软状态，SiO2纳米球在自身重力作用下缓慢下沉并陷入PS薄膜中，形成周期性碗状阵列。

(5)待样品冷却后，放入稀释好的氢氟酸溶液中，浸泡至少20 min，确保SiO2纳米球与氢氟酸反应，完全去除SiO2纳米球；然后将样品放入去离子水中清洗两次，去除表面多余的氢氟酸溶液。接着，将其放入装有去离子水的培养皿中，用镊子划开PS薄膜边缘，使去离子水与PS薄膜下方的PAA薄膜发生水解反应，PAA薄膜被溶解，PS薄膜与基底分离，此时用镊子缓慢反向拉PS薄膜，使PS薄膜被翻转并浮在水面上，待PS薄膜表面水蒸发后，用硅片(或玻璃片或需要的镀膜基片)收集。

(6)翻转的PS薄膜呈周期性排列的半空气球壳形状。待PS薄膜干燥后，用氧离子清洗机刻蚀PS薄膜，功率设置为80w，氧气流量为6 sccm，时间周期为100 s，刻蚀时间为130 s～170 s。因为氧等离子刻蚀是各向同性的，PS薄膜的半空气球壳顶部将从上而下一层一层均匀地被氧离子刻蚀，最终形成纳米孔阵列。

(7)最后将纳米孔阵列作为模板，结合电子束蒸发镀膜沉积大约25 nm厚度的金属铝，再用氯苯浸泡、超声震荡，去除PS模板后，用无水乙醇和去离子水分别多次超声清洗掉残余的氯苯，得到周期性的Al圆盘阵列。

2.3 影响PS模板质量的因素

根据上述操作流程，纳米盘阵列的周期性和完整性主要依赖于PS模板的质量。本文是利用纳米球之间的毛细力自组装，结合匀胶技术、离心旋涂、热熔-沉陷、氧离子刻蚀等方法，制备大面积、六角密堆积的纳米孔阵列作为模板。其中每层膜的均匀性对模板的质量有重要意义，所以在旋涂成膜时需特别注意成膜的质量，图2为模板制作时各膜层的均匀性比较图。图2(a)为均匀旋涂的PAA薄膜，表面呈均匀的淡蓝色，是作为剥离PS薄膜时的牺牲层。但要注意的是，在制备PAA薄膜时，基底必须极其干净并且旋涂时溶液尽量滴在基底中心，以保证成膜的均匀性。若基底不干净或溶液未滴在中心，旋涂时则会出现如图2(d)现象，表面不均匀，进而影响后续PS和SiO2薄膜质量，图2(e)、2(f)为在不均匀PAA薄膜上依次旋涂PS薄膜和SiO2薄膜时的图片。可以看出PS薄膜和SiO2薄膜是彩色的，PS薄膜和SiO2薄膜表面不均匀，说明上层膜的均匀性会严重影响下层膜的均匀性，所以必须保证每层膜的质量，才能制备出周期性的孔洞大小均匀的纳米孔阵列模板。图2(b)和2(c)为均匀旋涂的PS薄膜和SiO2薄膜，分别呈紫色和淡紫色。在热熔-压印过程中，PS薄膜软化，SiO2小球会陷入PS薄膜中，去掉SiO2小球后形成二维凹陷的碗状结构。若PS薄膜和SiO2薄膜分布不均匀，在热熔-压印过程中，SiO2小球下陷深度不一，导致后续氧离子刻蚀出来的孔阵列的孔洞大小不均匀。同时PS薄膜热熔压印时间不宜过长，PS薄膜压印至接近半球即可，若压印时间过长，则PS薄膜可能被压穿，更甚者SiO2小球将在底部团聚，也会影响PS模板的完整性和均匀性。

图2 模板制作时各层膜的均匀性比较图；(a-c)依次为均匀旋涂的PAA膜、PS膜和SiO2膜的颜色变化；(e-f)分别为旋涂PAA、PS、SiO2小球时不均匀成膜的颜色变化Fig.2 The uniformity of each layer of film when making template; (a-c) are the color changes of PAA film, PS film and SiO2 film uniformly rotated; (e-f) are the color changes of uneven film formation when rotating coated PAA, PS and SiO2 microspheres

3 实验结果及分析

在本次实验中，使用的是直径为300 nm的二氧化硅纳米球，浓度为20%，通过匀胶机旋涂，使其自组装成大面积、短程有序的六角密堆积晶格阵列，其SEM表征如图3(a)、(b)所示。由于旋涂法自身的缺陷，自组装小球阵列会存在个别空缺和裂纹，从而形成短程有序的六角密堆积阵列；同时由于二氧化硅小球是多层排列的，经过加热压印也会导致裂纹的产生，可以通过优化小球浓度、旋涂转速进一步减少自组装阵列的缺陷。

将旋涂SiO2的样品加热120℃，压印4.5 min后，SiO2小球陷入PS膜中，之后用稀释过的氢氟酸浸泡至少20 min，完全去掉SiO2小球后，可得到凹陷的六角密堆积碗状阵列，如图3(c)、(d)，直径约为290 nm。图3(e)、3(f)为压印时间过长PS薄膜翻转后的形貌图，可以看出，若压印时间过长，SiO2小球会深陷入PS薄膜中，导致PS薄膜被压穿，如图3(e)可看出PS薄膜反面出现许多孔洞，说明导致PS薄膜被压穿；也可能使SiO2小球在PS薄膜底部团聚，如图3(f)白色区域中存在多个小球团聚成大球，最终影响PS模板的孔阵列形貌。

图3 (a)自组装二氧化硅小球阵列，呈六角密堆积阵列；(b)是(a)的局部放大图；(c)和(d)为二氧化硅小球热熔沉陷形成的碗状阵列，其中(d)是局部放大图；(e)和(f)分别为加热压印时间过长导致PS膜被压穿和SiO2小球在PS膜底部团聚的SEM图Fig.3 (a) Self-assembled silica beads array in a hexagonal close-packed array; (b) is a partially enlarged view of (a); (c) and (d) are bowl-shaped arrays formed by hot-melt deposition of silica beads, where (d) is a partially enlarged view; (e) and (f) are SEM diagrams of PS film being pressed through and SiO2 microspheres being agglomerated at the bottom of PS film due to too long heating embossing time, respectively

将碗状PS薄膜翻转后，得到半空气球壳阵列；再用氧离子刻蚀机刻蚀130 s～170 s，可得到不同直径的孔阵列，如图4所示。图4(a)是小倍率下的孔阵列SEM图，说明刻蚀过的纳米孔阵列是大面积、短程有序的，六角密堆积阵列没有被损坏。图4(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别是氧离子刻蚀130 s、140 s、150 s、160 s、170 s后的纳米孔阵列，其孔洞直径约为151 nm、163 nm、176 nm、182 nm、195 nm。

图4 不同直径的纳米孔洞阵列的SEM表征，孔洞直径分别为151 nm(b)、163 nm(c)、176 nm(d)、182 nm(e)、195 nm(f)，其中(b)是(a)的局部放大图Fig.4 SEM Characterization of Nanopore Arrays with Different Diameters, the pore diameters are 151 nm (b), 163 nm (c), 176 nm (d), 182 nm (e), and 195 nm (f), where (b) is a partial enlarged view of (a)

在图4的纳米孔阵列SEM表征中，尽管存在少许缺陷，但绝大区域都是完整的，这是纳米球自组装无法避免的缺点，只能通过不断优化实验条件减少缺陷。但是，若三层膜膜厚分布不均匀，则会形成如图5(a)孔阵列的形貌图，由于膜厚不均匀，加热压印时形成的碗状阵列的深度不一致，导致在翻膜刻蚀后出现某些区域没被刻蚀成孔阵列。而图5(b)则是由于加热压印时间过长，使小球在PS薄膜底部团聚造成的，严重影响孔阵列模板的均匀性和完整性。所以，在制备纳米孔阵列模板中，必须保证每层膜的均匀性以及合理掌握压印时长，才能制备出大面积、周期性好的纳米孔阵列PS模板。

图5 (a)为三层膜膜厚分布不均匀时形成的孔洞结构；(b)为加热压印时间过长时形成的孔洞结构Fig.5 (a) is the pore structure formed when the thickness distribution of the three-layer film is uneven; (b) is the hole structure formed when the heating embossing time is too long

将纳米孔阵列作为模板，用电子束蒸发镀膜机垂直沉积约25 nm的金属Al；镀膜完成后，放入氯苯中浸泡、超声直至PS模板完全去掉，之后用无水乙醇超声去除残余氯苯，最终制备出Al圆盘阵列，其SEM表征如图6所示。图6(a-f)为不同直径的Al圆盘阵列，圆盘直径分别约为117 nm、170 nm、187 nm、195 nm、200 nm、166 nm。在图6(a)中，Al圆盘阵列中个别区域未镀上圆盘，可能是由于个别孔洞尺寸较小，导致镀膜时Al未进入孔洞内成膜。在SEM 表征图中个别圆盘尺寸不一，这是由于旋涂的三层膜厚度不是特别均匀，导致翻膜刻蚀形成的孔阵列模板尺寸不均匀，从而导致Al圆盘阵列尺寸不均匀。

图6 不同直径的周期性纳米圆盘结构，分别为117 nm(a)、170 nm(b)、187 nm(c)、195 nm(d)、200 nm(e)、166 nm(f)Fig.6 Periodic nanodisk structures with different diameters: 117 nm (a), 170 nm (b), 187 nm (c), 195 nm (d), 200 nm (e), 166 nm (f)

根据相关文献和实验经验，我们可以通过下列方式进行优化：改变实验环境洁净度和温湿度、小球浓度和旋转速度等都可以调节三层膜的均匀性，制备出孔洞大小均匀的模板，从而得到均匀的周期性圆盘阵列。目前，经过实验证明，在旋涂PAA溶液：低转速300 r/min，旋涂时间5 s；高转速1000 r/min，时间32 s；旋涂PS溶液：低转速300 r/min，旋涂时间5 s；高转速2000 r/min，时间32 s；旋涂SiO2溶液：低转速300 r/min，旋涂时间5 s；高转速600 r/min，时间35 s的条件下，可制备均匀的三层膜结构，接着在120℃的恒温台上加热4.5 min左右，就可形成近半球的碗状PS薄膜结构，制备结构完整、均匀的纳米孔阵列模板，从而制备出大面积、均匀性好的纳米圆盘阵列。

4 结论

本文采用自组装纳米球热压印技术来制备大面积、短程有序的纳米孔阵列模板，再结合电子束热蒸发镀膜技术制备具有周期性结构的纳米盘阵列。通过对周期性纳米结构的SEM表征，可以看出制备大面积、周期性好、均匀的纳米圆盘阵列取决于纳米孔阵列模板的质量，而模板优劣又与制备模板时PAA、PS、SiO2薄膜的膜层均匀性有重要关系，所以要制备大面积、均匀性好的纳米圆盘阵列必须要保证三层膜的均匀性。与传统制备纳米结构方法，如电子束曝光、激光直写等相比，自组装纳米球压印技术的成本低、效率高，同时制备面积大。因此，该技术具有很大的应用前景，可以取代一些高成本、低效率的纳米制备技术，为纳米制备技术开辟新道路；同时基于自组装压印技术制备的圆盘阵列在太阳能光伏设备方面也具有潜在应用。