丁倩，陈涛，冯兆池，王秀丽

(1 催化基础国家重点实验室，中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023;2 中国科学院大学，北京 100049;3 海洋科技与环境学院，大连海洋大学，大连 116023)

1 引言

半导体金属氧化物光催化分解水制氢是利用太阳能的最理想方法之一[1-4]。担载NiO助催化剂的La3+掺杂NaTaO3光催化全分解水的量子效率可高达56%[5]，认识和理解其光催化机理，对研制高效、新结构光催化体系有重要的学术价值。Onishi研究了掺杂金属阳离子提高NaTaO3光催化剂水分解反应的量子效率的原因[6]，指出阳离子掺杂降低了电子空穴的复合速率，使载流子数量增加。Liu和Sohlberg通过理论计算研究了La掺杂对NaTaO3的电子结构和载流子有效质量的影响[7]。La掺杂使带隙增大，直接带隙转变为间接带隙，降低了光生电子和空穴的复合速率。La掺杂使电子和空穴的有效质量减小(La掺杂浓度为～ 4 mol%时达到最小值)。有效质量小有利于光生电荷的传输，从而促进光催化效率的提高。Liu和Sohlberg进一步研究了La掺杂对NaTaO3表面结构的影响[8]，发现La掺杂导致表面结构锯齿状变形，这可能引发表面台阶结构的形成，从而促进光催化反应位点的分离。

光催化全分解水反应机理的认识要求对反应中间体和光生电荷动力学进行深入研究。我们使用原位透射红外光谱和质谱，结合密度泛函理论计算研究了NaTaO3上气相光催化分解水机理，提出了NaTaO3光催化水氧化反应的三步反应机理[9]。然而，实际的光催化反应在水溶液中进行，水溶液反应条件下的NaTaO3的水氧化机理与气相反应机理是否一致及其原因还有待研究。我们采用衰减全反射红外(ATR-IR)光谱研究了水溶液反应条件下钽酸钠光催化全分解水机理。在光催化反应条件下直接观测到了物理吸附的过氧化氢中间物种，说明气相原位FTIR透射光谱中观测到的水氧化中间物种Ta(O2)在大量水存在条件下会质子化成TaOOH中间物种，进一步质子化形成H2O2。

2 实验方法

NaTaO3∶La催化剂采用固相反应方法制备[5]。La2O3，Na2CO3，Ta2O5根据摩尔比例Na∶La∶Ta=0.98∶0.02∶1混合，加入过量Na2CO3(5 mol%)是补偿反应过程中的高温挥发问题。混合物在空气中于1170 K焙烧1小时后，于1420 K焙烧10小时得到NaTaO3∶La催化剂。通过浸渍法制备了NaTaO3∶La担载0.2 wt% NiO的催化剂：NaTaO3∶La在Ni(NO3)3水溶液中搅拌过夜，之后于363 K蒸发干燥得到粉末。干燥后的粉末在空气中于540 K焙烧1小时，得到NiO/NaTaO3∶La催化剂。将催化剂(～ 10 mg)分散在水溶液中形成悬浮液，将悬浮液滴在ZnSe晶体(ATR-IR原位池)上，在空气中干燥形成催化剂涂层膜，用于ATR-IR测试。

原位ATR-IR光谱由 Nicolet 470 FT-IR光谱仪与带有ZnSe晶体的ATR-IR原位池组成。ZnSe晶体为梯形内反射元件(80 mm×10 mm×4 mm，入射角45°)。根据内反射元件的几何形状计算，测试过程中红外光在晶体中反射大约10次。在原位ATR-IR实验中，将0.3 g蒸馏水分散在催化剂膜上，以200 mW、1000 Hz、263 nm激光作为光源(UVISIR, 1 kHz)。利用透镜、圆柱透镜、反射镜等光学元件，将圆形激光束光斑调整为矩形光斑，使其与催化剂膜的形状相匹配，到达催化剂膜的激光功率约为110 mW。ATR-IR测试的采集次数：64次，分辨率：4 cm-1。ATR-IR测试同时进行在线质谱检测，He气流吹扫ATR-IR反应器，生成的H2和O2用质谱(GAM200，InProcess Instruments)分析。质/荷比(m/z)值2，32分别对应H2，O2。原位ATR-IR光谱和在线质谱分析测试过程中，光照25 min后停止光照10 min为一个循环，共进行了两个反应循环的测试。

光催化分解水的活性测试在密闭气体循环系统中进行。在石英内照射池中用磁力搅拌器将0.5 g的光催化剂粉末分散在500 mL的水中。除去反应体系中的气体后进行光照。光源为450 W高压汞灯(USHIO UM452)。反应温度维持在287±1K。通过在线气相色谱(Shimadzu;GC-8A)检测反应生成的气体量。紫外-可见漫反射光谱采用Shimadzu UV-2550分光光度计。

3 结果与讨论

首先对制备的NiO/NaTaO3:La样品进行了紫外可见漫反射光谱和光催化分解水活性研究。图1(a)是NiO/NaTaO3∶La光催化剂的UV-VisDRS光谱图，可以看出NiO/NaTaO3∶La的带隙约为4 eV，与NaTaO3的带隙相同[10]。NiO/NaTaO3∶La光催化剂的光催化分解水活性如图1 B所示。可以看出NiO/NaTaO3∶La光催化分解水产物氢气与氧气的摩尔比约为2，光催化分解水产氧速率约为1.4 mmol g-1h-1。

图1 (a)NiO/NaTaO3∶La的紫外可见漫反射光谱。插图：根据Kubelka-Munk理论得到的NiO/NaTaO3∶La的带隙。(b)NiO/NaTaO3:La光催化全分解水活性。0.5 g催化剂，500 mL H2O，450 W汞灯，在线色谱分析Fig. 1 (a) UV-Vis DRS spectrum of NiO/NaTaO3∶La. Inset: Optical band gap of NiO/NaTaO3∶La obtained according to the Kubelka-Munk theory. (b) Photocatalytic overall water splitting activity over NiO/NaTaO3∶La. 0.5 g catalyst, 500mL H2O, 450 W Hg lamp, online GC analysis

然后进行了原位ATR-IR光谱和在线质谱分析研究。ATR-IR在线质谱联用的质谱测试中，直接检测到了光催化全分解水的产物氢气和氧气(图2)，证明ATR-IR的机理研究可反映真实水溶液光催化反应过程。光照条件下ATR-IR的谱图中，新观测到了1350 cm-1、1116 cm-1和870 cm-1的红外吸收峰(图3)。为了确定这三个红外峰的来源，我们做了空白对比实验。在ATR晶体ZnSe晶体的激光光照ATR-IR光谱中，同样也观测到了1100 cm-1附近的吸收峰(图4)，因此1116 cm-1处的吸收峰可能来自于ZnSe晶体的光腐蚀或表面形成的中间物种，与钽酸钠基光催化剂光催化水分解无关。而1350 cm-1和870 cm-1的吸收峰应该来自钽酸钠基光催化剂光催化分解水的中间物种。结合文献中水氧化物种红外信号的特点，1350和870 cm-1可分别归属为游离和物理吸附H2O2的弯曲振动和O-O伸缩振动[11-13]。

图2 NiO/NaTaO3∶La上光催化分解水生成H2和O2的质谱图。光照循环次数：两次Fig. 2 Time courses of MS current for H2 and O2 evolved in the photocatalytic water splitting on NiO/NaTaO3∶La. Two reaction cycles with the irradiation light being chopped on and off are shown

图3 浸泡水的NiO/NaTaO3∶La膜，263 nm激光光照不同时间((a)0，(b)1 min,(c)5 min,(d)10 min,(e)15 min,(f)20 min,(g)25 min)的ATR-IR吸收光谱，光照前采集的光谱作为背景图Fig. 3 ATR-IR absorption spectra of the NiO/NaTaO3∶La film in contact with H2O irradiated by 263 nm laser for different times ((a) 0, (b) 1 min, (c) 5 min, (d) 10 min, (e) 15 min, (f) 20 min, (g) 25 min), with the spectrum taken before the laser irradiation as the background

图4 浸泡水的ZnSe晶体，263 nm激光光照不同时间的ATR-IR光谱，光照前采集的光谱作为背景Fig. 4 ATR-IR absorption spectra of the ZnSe crystal with H2O after irradiated by the 263 nm laser for different times, with the spectrum taken before the laser irradiation as the background

为了进一步确定870和1350 cm-1红外峰的归属，我们设计进行了同位素标记红外实验。图5为浸泡在H218O或D2O中的NiO/NaTaO3∶La膜263 nm激光照射后的ATR-IR光谱。当H2O被D2O取代时，870 cm-1处的吸收峰没有明显的变化，而1350 cm-1处的吸收峰向更低波数移动。这个结果符合H-D同位素交换对H2O2分子O-O伸缩振动频率和弯曲振动频率的影响[13, 14]。1438和1200 cm-1附近的吸收峰分别归属为HDO和D2O的弯曲振动。1116 cm-1吸收峰与1200 cm-1处的负峰部分重叠，由此推测这个峰的频率没有明显变化，进一步证实了1116 cm-1吸收峰应为ZnSe晶体相关的物种，与光催化水分解无关。当H218O取代H2O时，870 cm-1处的峰向低波数移动，然而由于低波数的光谱信噪比差而无法检测到同位素物种的信号。1350 cm-1处的吸收峰消失，这不符合16O-18O同位素交换对H2O2分子弯曲振动频率的影响，可能是由于H2O2分子物理吸附在Ga2O3光催化剂上被大量的H218O包围后，其O-H弯曲振动受到阻碍更严重造成的。同位素的实验结果证实了1350和870 cm-1可分别归属为游离和物理吸附H2O2的弯曲振动和O-O伸缩振动。

图5 (a)浸泡D2O(D > 99.9%)和H2O的NiO/NaTaO3∶La膜，263 nm激光光照的ATR-IR吸收光谱。(b)浸泡H218O(90%18O)(放大2.5倍)和H2O的NiO/NaTaO3∶La膜，263 nm激光光照的ATR-IR吸收光谱Fig. 5 (a) ATR-IR absorption spectra of the NiO/NaTaO3∶La film in contact with D2O (D>99.9%) and H2O irradiated by 263 nm laser. (b) ATR-IR absorption spectra of the NiO/NaTaO3∶La film in contact with H218O (90 % atom% 18O) (magnified 2.5 times) and H2O irradiated by 263 nm laser

图6给出了1350和870 cm-1随光照时间的变化曲线，可以看出，随光照时间的延长，1350和870 cm-1峰强度逐渐增大。说明1350和870 cm-1应该与光催化水分解反应过程直接相关，随反应进行而不断积累。NaTaO3气相光催化分解水的机理研究中，我们发现并指认了水氧化中间物种Ta(O2)[9]，其进一步氧化放出氧气。在大量液态水存在下，Ta(O2)质子化会形成TaOOH中间物种，进一步质子化形成H2O2。我们观测到的1350和870 cm-1应该是这样一个反应过程中的产物，因此1350和870 cm-1的ATR-IR结果，证实了在NaTaO3液态水氧化过程中的机理过程，与气相反应一致，都是三步水氧化机理[9]。在这一机理中，*18OH悬垂物种和晶格16O原子参与了产氧，光催化水氧化反应通过*OH、*Od、*OOHs进行。

图6 (a)1350 cm-1和(b)870 cm-1处的两个红外峰面积随时间的变化。时间分辨率约为20 sFig. 6 Time-dependent relative areas of two bands at (a) 1350 cm-1 and (b) 870cm-1. The time resolution is ～20 s

4 结论

采用衰减全反射红外(ATR-IR)光谱原位研究了NiO/NaTaO3∶La催化剂光催化全分解水机理。在光催化反应条件下，直接观测到了归属为物理吸附的过氧化氢中间物种的1350 cm-1和870 cm-1的红外峰。1350和870 cm-1的形成，是由于水氧化的中间物种Ta(O2)在大量水存在条件下会质子化成TaOOH中间物种，进一步质子化形成H2O2。因此原位ATR-IR光谱明确证实的过氧化氢中间物种有力地支持了实际水溶液反应条件下的NaTaO3的水氧化机理与气相反应机理一致。