范陶峰

(南京博物院，南京 210016)

1 引言

联营墓群位于江苏仪征刘集镇联营村谢庄组、赵营组及联合组一带的高地上，距庙山汉墓西北 1 公里，是仪征市一处西汉早期墓葬的密集埋葬区，与庙山汉墓关系密切[1]。2018年出土陶器、铜器、铁器、玉器、漆木器等各类文物 1100 余件。其中出土的17件彩绘陶俑生动多样[2]，有舞者，有跪者，也有肃立者，经过二千多年的地下埋藏，陶俑强度十分脆弱，表面彩绘大部分已经脱落，但从剥落的泥层上，可以看到陶俑当时的色彩较为鲜艳，头发部位都为黑色，面部为白色，眉毛为黑色，衣裳出现红、黑、白、黄等组合。陶俑出土后对其进行了抢救性加固，将其尚存的彩绘保留在了陶俑表面。在此基础上，对陶俑残留在泥土上的彩绘颜料进行科学分析。对古代颜料的分析，国内学者多采用偏光显微、拉曼光谱、扫描电镜能谱、光纤反射光谱分析等做了大量的分析检测工作[3-6]，通过分析颜料的成分和组成，研究和考证考古信息、颜料来源以及制作工艺等。邵安定等通过对秦始皇帝陵园出土彩绘青铜水禽表面颜料层的研究，分析了彩绘工艺研究[7]；张尚欣等对秦陵陪葬坑出土百戏俑彩绘颜料进行研究，为探索秦陵丰富的考古文化提供了重要信息[8]；孙凤等对汉阳陵东网门出土蓝紫色颜料的科学分析，从化学史的角度反映了当时颜料合成技术的成熟[9]；岑奕等对唐卡主色矿物颜料分析检测，认为对唐卡的鉴定、修复、数字化存档、再现等具有非常重要的意义[10]。因此，该论文通过对联营汉墓考古出土的彩绘陶俑颜料的分析，可以为该地区汉代的陶俑制造技术和敷彩工艺的研究提供重要信息。

2 实验方法

2.1 样品

由于留存在陶俑表面的颜料层比较少，为了减少对文物的损坏，主要采用了粘在泥土层上的颜料进行取样分析。泥层干燥以后，发现留存最多的颜料为白色，其次为红色，黄色较少，对这三种颜料各取三个样。

2.2 分析仪器

1)超景深显微观察

利用日本HIROX 公司超景深三维数字显微镜观察放大100 倍的显微结构。仪器型号：HIROX RH-2000；主要技术条件：LED 照明光源，色温5700K。

2)激光共焦拉曼光谱仪

Horiba Lab RAM激光共焦拉曼光谱仪，采用高稳定性研究级显微镜，配有反射柯勒照明，物镜包括10X、100X和LWD50X。配备532、785 nm高稳定固体激光器(25 mW)以及相应的滤光片组件，计算机控制多级激光功率衰减片。采用针孔共焦技术，与100X物镜配合，空间分辨率横向好于1 μm，纵向好于2 μm。

3)扫描电镜-能谱分析仪

JEOL JSM-6610LV型扫描电子显微能谱仪，工作电压20 kV， 工作距离 9～12 mm， 最小分辨率4.0 nm。OXFORD INCA X-ACT250型能谱，最小分辨率129Ev(5.9keV)。

3 结果分析与讨论

3.1 超景深显微观察

通过对颜料层的显微观察，可以看到白色颜料呈现堆积状，红色颜料平铺状，而黄色颜料颗粒状很明显，三种试样的颜料层都很均匀，在同一种颜色中出现杂色颗粒很少，说明当时对陶俑进行敷彩工艺的颜料选择要求很高，进行操作时描绘时很细致。

图1 白色颜料Fig.1 White pigment

图2 红色颜料Fig.2 Red pigment

图3 黄色颜料Fig.3 Yellow pigment

3.2 激光共焦拉曼光谱

对三组样品进行了拉曼光谱分析，红色和黄色颜料图谱见图4和图5，主要特征峰位置见表1。白色颜料图谱出现的峰不明显。

表1 拉曼光谱主要特征峰位置Table.1 Main characteristic peaks in Raman Spectra

图4 红色颜料的拉曼图谱Fig.4 Raman spectrum of red pigment

图5 黄色颜料的拉曼图谱Fig.5 Raman spectrum of yellow pigment

(1)红色颜料

从拉曼光谱可以看到，在785 nm 激发线下，在253、284、342 cm-1出现很明显的特征峰，这是HgS的主要拉曼振动特征峰[11]，可以认为红色颜料为朱砂，谱图中未出现其他特征峰，说明不含有其他成分的红色颜料。朱砂Cinnabar(HgS)，又称辰砂、丹砂、赤丹等，是所含主要成分为硫化汞的天然矿石，鲜红色或暗红色，金刚光泽，变暗时趋向于金属光泽，是一种能够长期稳定并保持颜色鲜艳的矿物颜料。朱砂作为一种重要的矿物颜料使用已经有几千年的历史。

(2)黄色颜料

从拉曼光谱可以看到，在785 nm激发线下，在354、192、184、220 cm-1出现明显的特征峰，这是雄黄(As4S4)的主要拉曼针对特征峰[12]。由于雄黄和雌黄属于共生矿，必须查看谱图中是否存在雌黄的特征峰。经查询相关文献，雌黄的标准颜料样品较强特征峰在357、309、292cm-1处，在图谱中没有检测到309、292cm-1的峰。因此，可判断此样品中显色颜料为雄黄。从拉曼光谱检测时可以看到，检测样品在显微状态下显示为桔红色，而非黄色。雄黄矿物在新开采时晶体呈透明，橘红色，条痕呈淡橘红色，有金刚光泽，与朱砂相似，但朱砂的条痕更为颜色鲜红。

图6 黄色颜料显微图Fig.6 Micrograph of yellow pigment

(3)白色颜料

白色颜料未检测到特征峰，也没有出现铅白、石灰石、石膏相应的特征峰，因此可排除这些白色物质。

通过这三种颜料层试样的拉曼光谱分析，红色颜料可以确认为朱砂，黄色颜料暂可认为雄黄，白色颜料无法确认具体成分。

3.3 扫描电镜-能谱分析

(1)黄色颜料

黄色颜料的电镜图片见图7，能谱图见图8。

图7 黄色颜料电镜图片Fig.7 SEM image of yellow pigment

图8 黄色颜料能谱分析图谱Fig.8 Energy Spectrum analysis of yellow pigment

从扫描电镜图片上可看到，黄色颜料颗粒呈不规则块状。在谱图上，可看到该颜料的主要组成元素为As、S、Si、Al、O、C，少量Fe、Ti等。As特征峰信号最强，与其相关的显色物质主要为雄黄和雌黄或两者的混合物。从表2中可看到，As的重量百分比为33.72，S的重量百分比为12.69，因此，检测到的这两元素的相对质量百分比为72∶28，而雄黄的理论组成(wB%)：As 70.1，S 29.9。检测值与理论值较为接近，考虑到取样颜料中含有泥土、白色底层及炭黑成分等干扰物质存在，因此，可认为该黄色颜料成分应该是雄黄，并且纯度很高，杂质较少。

表2 黄色颜料主要元素的重量及原子百分比Table.2 Weight and Atomic ratio of the main elements of yellow pigment

(2)白色颜料

白色颜料的电镜图片见图9，能谱图见图10。

图9 白色颜料扫描电镜图片Fig.9 SEM image of white pigment

图10 白色颜料能谱分析图谱Fig.10 Energy Spectrum analysis of white pigment

从显微图片上可看到，白色颜料层较致密，呈片状，颗粒很少。在谱图上，可看到主要元素为Al、Si、O、C，少量Fe、K，没有出现Ca、Pb、S等。在表3中可以看到，Al的重量百分比为12.33，Si的重量百分比为12.72，两者的相对比值为0.969，原子含量相对比为1.009。在高岭土化学式(Al2O3·2SiO2·2H2O)中，两者的相对质量比值为0.964，原子数量比为1∶1，与检测到数值基本一致，因此，可判断，该白色颜料为高岭土，且纯度很高。

表3 白色颜料主要元素重量和原子百分比Table.3 Weight and atomic ratio of the main elements of white pigment

3.4 彩绘陶颜料成分纯度的探讨

通过拉曼光谱以及扫描电镜能谱分析，可以较为准确的认定三种颜料的主要成分，红色颜料是朱砂，黄色颜料为雄黄，白色颜料为高岭土，颜料纯度很高，这在近些年对彩绘文物的分析检测中十分少见。具体原因，笔者分析如下：(1)彩绘陶在制作时，选用了精选的高质量的矿物颜料，而不是普通的混合颜料。特别是黄色颜料，从相关文献[13-15]可以看到，出土文物中的黄色颜料如含砷和硫，一般为雄黄和雌黄的混合物，因为它们为伴生矿，但这批陶俑的黄色颜料中没有检测到雌黄成分，这说明当时就已经将雄黄和雌黄进行了细分和筛选；(2)与分析取样有很大的关系。因为以前检测出土文物的颜料成分时，往往检测的是颜料层的表面，常会受到其它物质，如颜料、泥土的干扰，而此次选取的样品是脱落的泥土，颜料层粘在泥土上，检测的是颜料层的背面，它受到其它物质的干扰很少，因此检测到的颜料纯度很高，成分很明确。

4 结论

通过对仪征联营汉墓出土的彩绘陶颜料的取样及分析，可以得到以下结论：经拉曼光谱和扫描电镜能谱分析，可以确定红色颜料为朱砂，黄色颜料为雄黄，白色颜料为高岭土；三种颜料都为矿物颜料，并且纯度很高，可知当时进行彩绘陶制作时对颜料的选择要求很高，选用时都经过细致筛分，因此杂质很少；检测分析结果为研究该地区在西汉时期的彩绘陶制作技术提供了实物资料，也为探索江苏地区的汉代考古文化提供了重要信息。

致谢：南京博物院文物保护研究所杨隽永副研究馆员、云悦馆员对样品的仪器分析检测，在此表示感谢！