王景峰，焦 飞，蔡令波，张 磾，崔晓敏，景 强

(1. 山东理工大学 物理与光电工程学院, 山东 淄博 255049； 2. 山东理工大学 功能分子材料实验室, 山东 淄博 255049； 3. 山东理工大学 材料科学与工程学院, 山东 淄博 255049)

作为Ⅲ-Ⅴ族窄带隙直接禁带半导体，氮化铟(InN)有着较小的有效质量(0.05m0)[1]，较高的迁移率和高饱和速率[2-3]，引起了研究者的极大兴趣。实验证明，六方相InN的带隙约为0.65 eV[4]，而立方相InN的带隙更窄，理论计算结果仅为0.56～0.6 eV[5-6]。因为其直接带隙为窄禁带的特性，可以被用来制做成全谱太阳能光伏器件、近红外光电探测器和近红外发光二极管等。我们之前的工作中已经实现了基于n-InN/p-GaN和n-InN/p-Si异质结的InN基LED[7-8]。然而，由于很难得到p型的InN，所以很难制备出InN的同质结发光器件，其主要问题在于InN的p型区嵌入了高密度的电子层中，这种高密度电子层容易形成在InN的表面或者InN层与衬底之间的界面[9-11]，所以对于InN基器件需要关注的是InN基异质结电子器件。为开发InN基光电子器件，需要寻找合适的p型半导体。氧化镍(NiO)作为一种天然的p型半导体，具有3.7 eV的直接带隙，其对可见光和红外光有良好的透过性[12-14]，而且从制备角度而言，NiO比p型GaN更容易制备。对于NiO而言，镍空位以及间隙位置中的过量氧是导致其p型导电性增强的原因[15]。

在光电子领域，NiO作为一种p型半导体，可用于制做LED和光电探测器。目前，已经实现了基于n-ZnO/p-NiO异质结的LED和光电探测器[16-18]。基于n-ZnO/p-NiO异质结的LED，空穴从p-NiO一侧向n-ZnO一侧注入，使器件在ZnO侧发光，其为ZnO的近禁带边(NBE)发射，波长集中在370 nm。对于n-ZnO/p-NiO光电传感器，通过施加26 V的反向偏压并用360 nm光照射，其光响应性达到0.3 A/W，已达到商业器件的标准。此外，已研制出n-GaN/p-NiO 型的LED[19-20]，该器件在GaN的近带边缘(NBE)发出375 nm的光。未来还可研制基于n-InN/p-NiO异质结的LED、光电传感器和光伏器件。因此，研究InN/NiO异质结的能带排列，对于基于InN/NiO异质结器件的设计，模拟和性能分析都具有非常重要的意义。X射线光电子能谱(XPS)是测量异质结的能带排列的直接且有效的工具[21-24]，其中Wang研究组[20]，McConvillea研究组[22]和其他研究组[25]做了InN基异质结能带排列测量的一系列典型工作。本文研究分析n-InN/p-NiO异质结能带排列的X射线光电子能谱实验测量结果。

1 实验部分

1.1 样品制备

为了测量n-InN/p-NiO价带排列，准备了三个样品分别为：通过分子束外延手段，在6H-SiC衬底的(006)面上生长的200 nm厚的InN层(命名为InN厚膜)；通过磁控溅射手段在蓝宝石的(006)面上生长的11 μm厚的NiO薄膜；通过分子束外延手段，在200 nm厚的InN(002)面上生长8 nm厚的NiO薄膜。实验方法和我们之前的工作类似[26-27]，通过等离子体辅助分子束外延(RF-PAMBE)系统，在490 ℃的温度下沉积InN膜。In原子束由常规Knudsen池提供，其中源温为650 ℃。活性氮由等离子体射频源(Oxford Scientific)提供，N2纯度为99.9999%。等离子体射频源的工作功率为400 W，N2流量为3.5 mL/min。在背底为5×10-3Pa的射频磁控溅射系统中，将NiO薄膜沉积在蓝宝石的c面上。用Li2O掺杂的NiO(Li2O∶NiO=1.04∶98.96，质量比)做靶，沉积温度为300 ℃。在沉积过程中，将Ar和O2以Ar∶O2=3∶2的体积比通入。通过霍尔测量，NiO外延样品具有p型导电性，其霍尔迁移率和空穴浓度分别为1.22 cm2·V-1·s-1和2.524×1018·cm-3。

1.2 实验仪器

实验仪器为Thermo Electron Corporation生产的ESCALAB 250，AlKα(hν=1 486.6 eV)作为单色X射线源。X射线斑点的尺寸和功率分别为约500 μm和150 W。该XPS系统的能量分辨率约为0.258 eV，仔细校准后观察到的结合能精度可达到0.03 eV以内。由于仅需要每个样品中的相对能量位置来确定价带补偿，因此样品的绝对能量校准对束缚能参考没有影响。由于三个样品的表面都暴露在空气中，所以表面上存在的杂质(主要是氧和碳)可能会妨碍精确确定价带最大值(VBM)的位置。为了减少污染效应，使用离子枪对每个样品进行轰击约30 s，以达到清洁表面的目的，轰击后与杂质相关的峰值大大减少，并且没有出现新峰。

2 结果与讨论

根据图1中的插图，InN薄膜(002)峰的摇摆曲线值仅为792 弧秒。虽然该值与GaN衬底上获得的高质量InN相比较大，但它与6H-SiC上生长的InN相当，甚至更小。对于使用GaN作为衬底生长的高质量InN，(002)峰的摇摆曲线半峰宽值大多在320 弧秒到400 弧秒之间[28]，最好的达到了200 弧秒[29]。相比于生长在GaN衬底上的InN外延薄膜，直接生长在6H-SiC衬底上的高质量InN，其摇摆曲线峰值会大一些，据我们所能查到的报道，这些值分别为657，853，820，1100，1060，2016，2977 弧秒[30-31]。

图1 生长在InN和NiO上的XRD图谱，插图为InN的(002)峰的摇摆曲线Fig. 1 The 2θ-ω XRD prole of the grown thick InN and NiO film. The inset corresponds to the rocking curve of (002) peak of thick InN film.

这样的变化是合理的，因为InN与6H-SiC的晶格适配为15%，大于In与GaN之间的11%的晶格失配。通过分析NiO厚膜的XRD图谱来估算NiO的晶体常数。如图1所示，41.67°处的峰值对应于Al2O3的(006)峰，此峰位可用于校准NiO厚膜的峰位。36.19°处的峰来自立方相NiO的(111)面，NiO的XRD图谱中只有这两个峰，表明NiO厚膜具有非常好的单一取向性。根据布拉格方程2dsinθ=nλ(此处，对于CuKα，取n= 1且λ=0.154 05 nm)，计算出NiO厚膜的晶格常数为0.429 nm。推断出立方结构的NiO具有0.303 nm的六边形晶格。InN在a轴方向上的晶格常数为0.354 nm[32]，远大于NiO(111)面上的晶格常数。因此，其临界厚度十分薄。在本实验中，在InN层上生长的8 nm厚的NiO膜已经足够厚可以使界面处由于晶体失配带来的应力完全驰豫掉。

除此之外，InN和NiO之间的晶格失配大于ZnO和NiO之间的晶格失配。因此，在InN上生长的NiO的临界厚度不大于一单层[12]。

如图2所示，图2(a)是在放大倍数为×100 000倍时， 在 6H-SiC 上生长的 InN 厚膜的 SEM 图像，图2(a)插图对应于其放大倍数为×2 500倍时低倍SEM 图像。图2 (b)是在厚度为 11.71 μm 的蓝宝石上生长的 NiO 厚膜样品的侧面图，图2 (b)插图为 NiO 厚膜的 1×1 μm2AFM图像。对于厚InN膜，即使在其表面有几个凹坑，但整体看起来仍然致密光滑。图2(a)的插图部分表明该薄膜在大范围内仍然很光滑。图2(b)是在蓝宝石上生长的NiO厚膜样品的侧视图，厚度为11.71 μm，插图是其1×1 μm2AFM图像，均方根(RMS)粗糙度(Rq)值为0.10 nm，证明NiO厚膜表面是相对光滑的。n-InN/p-NiO异质结的价带补偿可通过下面的公式计算出：

(1)

图2 样品的SEM图Fig. 2 The SEM images of the samples

图3(a)和图3(c)分别是NiO厚膜和InN/NiO样品的Ni2p芯能级光谱。对于图3(a)和图3(c)两者，在拟合后它们中有五个峰，它们从左到右分别是峰1，2，3，4，5，由不同颜色的线标记。“M”表示“多重分裂”，“S”表示“振动”卫星峰。对于图3(a)和图3(c)，峰1(M1)和2(M2)是Ni2p3/2的多重劈裂峰；峰值3(S1)是Ni2p3/2的振动卫星峰；峰4(P)是Ni2p1/2峰；峰值5(S2)对应于其振动卫星峰值。(d)和(e)分别是InN/NiO和InN样品的In3d的芯能级光谱。(d)中，峰1和峰2分别对应于In3d5/2和In3d3/2峰。在(e)中，峰1和3对应于In-N键，而峰2和4对应于In-O键。图3(b)和图3(f)分别是NiO和InN样品的价带边发射光谱。使用Shirley背景和Voigt(混合洛伦兹-高斯)线形拟合所有峰。通过将其进行线性外推到基线来获得VBM的位置。分别为InN厚膜和NiO/InN样品的In3d5/2光谱峰，NiO厚膜和NiO/InN样品的Ni2p3/2光谱峰，以及InN和NiO样品的价带边发射谱峰。在峰型拟合过程中，我们使用Shirley线型对背景进行扣除，采用Voigt(洛伦兹-高斯线型的混合)线形对谱峰进行拟合。VBM相对于费米能级的位置通过价带边谱线的线性外推确定。在图3(a)中，通过分峰拟合得到，Ni2p3/2的芯能级光谱由3个峰组成，分别位于853.87 eV，855.39 eV和860.80 eV处，分别命名为峰1，2和3，这个三个峰都是Ni-O键的峰。峰1和峰2是Ni2p3/2峰的多重劈裂。光电子峰的多重劈裂发生在价带中有未配对电子的化合物中，其根本则来源于能带电子中不同的自旋分布[33]。位于860.80 eV和878.58 eV的峰3和5分别对应于Ni2p3/2和Ni2p1/2的振动卫星峰。出射的光电子同时与价带中的电子相互作用，并将其激发至更高的能级，此时就会产生振动卫星线。

图3 样品的芯能级能谱Fig.3 The CL spectra of samples

将实验中获得的值代入式(1)，价带补偿(VBO)的计算值为0.38±0.19 eV。ΔEV具有传递性质，这意味着对于三种半导体(A，B和C)之间的异质结，如果已知ΔEV(A-B)和ΔEV(C-B)，ΔEV(C-A)也是确定的。因此我们可以通过传递性粗略估计ΔEV(InN-NiO)的值。通过其他研究组[36]得到的ΔEV(InN-ZnO)= -1.76±0.20 eV和ΔEV(NiO-ZnO)=-2.60±0.20 eV[12]，我们推导出ΔEV(InN-NiO)= 0.84±0.40 eV，此值我们的结果大致相同。

通过对图3的分析，可以得到XPS芯能级谱的拟合结果，包括峰态、精确位置、对应的峰面积和键名，如图4所示。图4中，“NiO-VBM”表示NiO样品，“NiO-InN”表示NiO/InN样品，“InN-VBM”表示InN样本。M1和M2表示Ni2p3/2的多重劈裂峰，S1表示Ni2p3/2的振动卫星峰值，p表示Ni2p1/2的峰值，S2代表Ni2p1/2的振动卫星峰值。

图4 XPS芯能级谱的拟合结果Fig. 4 The fitting results of XPS core level spectra

通过图3得到的数据和公式(1)可计算得到InN/NiO异质结的能带图，如图5所示。从图5中可以看到，其为交错性异质结。

图5 InN/NiO异质结的能带图Fig.5 The energy band diagram of InN/NiO heterojunction

3 结论

我们通过XPS测量，确定了n-InN/p-NiO异质结的能带排列情况，得到了其价带补偿值ΔEv= 0.38±0.19 eV，导带补偿值ΔEc=3.33±0.19 eV，其为交错型异质结。与具有断带型异质结的InN/Si和InN/GaAs异质结相比,n-InN/p-NiO异质结更易于形成p-n结，在光电子领域可能具有更大的应用前景。