去除氧化锆修复体唾液污染的表面处理方法

2020-04-20朱彦霖王惠敏

口腔医学 2020年3期

赵颀，朱彦霖，王惠敏，朱松

近年，随着口腔全瓷修复材料和CAD/CAM技术的飞速发展，氧化锆陶瓷(zirconia ceramic)因良好的机械性能，优良的美学性能，耐磨损、耐腐蚀性能和良好的生物相容性能在口腔医学临床及科学研究领域的成果日益增加。因此被广泛应用在贴面、全冠、基底冠及种植体基台等领域。然而，氧化锆陶瓷与树脂粘接剂的粘接仍然存在着较大的问题。

氧化锆陶瓷硬度高，密度大，表面粗糙化方法局限，难以形成微机械锁结结构的表面，不利于粘接剂和氧化锆陶瓷表面形成物理结合[1]。氧化锆陶瓷表面缺少玻璃相，耐酸蚀，不含硅元素，且为多晶结构，一些运用于普通玻璃陶瓷的表面处理方法，如氢氟酸酸蚀结合硅烷偶联剂等，并不适用于氧化锆陶瓷的表面处理[2]。此外，氧化锆陶瓷是惰性的，有机硅烷不能与其形成良好的结合，也在一定程度上增加了化学结合的难度。目前，多种表面改性的方法用于提高氧化锆的粘接性能，其中用二氧化硅包覆的氧化铝颗粒对陶瓷表面进行物理化学活化，并用含有甲基丙烯酰氧基己基二氢磷酸盐(10-MDP，methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate)的底涂剂或树脂粘接剂进行化学活化[3]，成为目前推荐的较好的氧化锆粘接方法。

在临床操作中，修复体通常要在口内试戴后才能进行粘固，在此过程中，修复体表面难以避免地会受到唾液、血液等污染，这些污染会对氧化锆修复体的粘接效果形成负面影响。其中，唾液污染是降低氧化锆陶瓷粘接强度的主要因素之一。唾液中含有的有机成分如唾液蛋白、酶、细菌及食物残渣和无机成分如各种矿物离子等。试戴后，随着唾液蛋白的吸附作用，氧化锆陶瓷表面将形成一层10～20 nm的获得性蛋白膜[4]。研究表明，这层吸附的唾液蛋白膜会减低氧化锆陶瓷的表面自由能[5]，影响树脂粘接剂在氧化锆陶瓷表面的附着，并且阻碍树脂粘接剂的渗透和固化，从而影响了氧化锆修复体的粘接效果[6]。有实验显示，将氧化锆陶瓷经唾液污染后用水冲洗，通过X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)检测得C、O、N元素含量增加，表明水冲洗不能去除氧化锆修复体表面的唾液污染。另外，唾液中的无机成分也会对粘接造成影响，例如氧化锆陶瓷对唾液成分中的磷酸盐有很强的亲和力。因此，清洁的氧化锆陶瓷表面是形成良好粘接的先决条件，这有利于降低粘接面的表面张力，提高表面活性，以增强修复体的粘接性能。如何清除唾液污染对氧化锆陶瓷粘接性能的影响，成为了国内外学者的研究重点。

目前，国内外学者对去除唾液污染对氧化锆陶瓷粘接性能的影响进行了大量探索，研究主要集中于氧化锆陶瓷的表面处理，包括表面物理处理和表面化学清洁。

1 表面物理处理

表面物理处理是通过机械或化学的方法粗化粘接面，扩大粘接作用面积，或者直接形成保护层避免唾液与氧化锆陶瓷的接触，从而达到提高陶瓷与树脂粘接剂粘接质量的目的。

1.1 喷砂

喷砂(air abrasion)是表面机械处理最常用的方法。通过一定压力的氧化铝颗粒冲击陶瓷表面，引起陶瓷的显微断裂，使氧化锆陶瓷表面呈均匀一致的磨砂状突起，粗糙程度增加至约0.32 μm[7]，增大了粘接面积，使之与粘接剂之间产生微锁结，为树脂粘接剂的结合提供良好的机械固位[8]。Yang等[4]认为喷砂去除了氧化锆陶瓷表面的污染物，也形成了新的连接表面，更有利于与树脂粘接剂形成牢固的连接。Ishii等[5]通过测量表面接触角评估表面自由能，结果显示唾液污染氧化锆陶瓷表面经50 μm氧化铝颗粒在0.25 MPa的压力下喷砂后自由能增加，为氧化锆和粘接剂的长期结合提供了基础。Re等[9]报道使用50、110 μm粒度的氧化铝颗粒喷砂，后者可在LAVA氧化锆陶瓷表面形成显著的微机械结构，而两者对CERCON氧化锆陶瓷的表面作用相似，故应按照陶瓷种类选择喷砂粒度。在致密度高的氧化锆陶瓷表面适当增大喷砂粒度，有助于形成不规则微结构，提高氧化锆陶瓷和树脂粘接剂的粘接强度[10]。

有研究认为，喷砂能诱发相变增韧机制，使表层氧化锆陶瓷发生由四方相向单斜相的转变，在表面形成压应力层，增加陶瓷表面硬度和挠曲强度[11]。然而，单斜相的存在可能导致微裂纹，影响氧化锆陶瓷的长期稳定性[12]。Wang等[13]研究显示120 μm的氧化铝颗粒喷砂会导致氧化锆陶瓷的抗弯曲强度下降。

随着喷砂压力增大，表面粗糙程度增大，但氧化锆陶瓷的物理性能也出现相应的变化，对氧化锆陶瓷强度的影响，各研究结果不尽相同，仍待进一步研究。Borges等[14]报道抗弯曲强度在喷砂压力为0.25 MPa时达到峰值，当压力达到0.4 MPa时，其强度开始下降。Ian等[15]研究则显示，喷砂压力对氧化锆陶瓷抗弯曲强度无显著影响。近期有报道0.4 MPa的喷砂压力可以得到比0.25 MPa喷砂压力更高的抗弯曲强度和单斜相比例[16]。

5～20 mm的喷砂距离对氧化锆陶瓷表面粗化作用无显著差异[14]。然而，各项参数对氧化锆陶瓷表面蛋白质、无机盐离子等去除作用的影响仍待进一步研究。且因为临床的修复体具有复杂的组织面形态，喷砂很难彻底清除其表面受到的污染，作用仍有一定的局限性。

1.2 保护涂层

Klosa等[17]报道了一种新型保护涂料——1%乙醇乙基纤维素(1% ethyl cellulose in ethanol)，它不溶于水、可溶于有机溶剂，并具有良好的生物相容性和耐磨性，通过在修复体组织面形成一层20 μm的薄膜，有效地将喷砂后的陶瓷隔绝于唾液的污染。将陶瓷修复体进行试戴后，放入99%的乙醇中超声震荡3 min即可去除被污染的薄膜。然而，与未经唾液污染的对照组相比，实验组的拉伸强度仍显著降低，这说明保护涂层没有将污染物的影响彻底去除。在去除唾液污染方面，类似的保护涂料报道仍然较少。

1.3 高温烧结

Phark等[18]将被污染的氧化锆陶瓷放入910 ℃烧结炉内加热1 h后使用乙醇超声震荡，通过XPS对比得到陶瓷表面的碳元素显著降低，且得到了与磷酸酸蚀相当的剪切强度。他们认为这表明高温处理的方式显著降低了氧化锆陶瓷表面的污染物残留。然而，高温烧结对氧化锆修复体的强度是否有影响仍有待研究。

1.4 等离子体

等离子体是一种部分或完全电离的气体，含有电子、离子和中性粒子，被称为“物质的第四种状态”，占宇宙中可见物质的99%以上。当等离子体气体与各种材料的表面发生相互作用时，会产生去除有机物、重建表面化学结构等影响。等离子体可分为热等离子体和非热等离子体两种类型。非热等离子体不会造成热损伤，又可以去除有机物质，被应用在口腔龋病防治及消毒杀菌等领域。Piest等[19]报道认为，相较唾液污染组，使用非热等离子体结合异丙醇清洁唾液污染氧化锆陶瓷后，表面O元素比例增加、C元素比例减少，且粘接强度显著增强。Güers等[20]对比了不同组分的非热等离子体结合异丙醇对唾液污染的清洁作用：氩-氧混合等离子体较空气等离子体清洁后氧化锆表面C/O元素比例更低，粘接强度较高但无显著差异。等离子体处理对氧化锆陶瓷强度无影响，且在粘接面无残留成分，成为近期研究热点。

2 表面化学清洁

表面化学清洁是应用有机溶剂或酸、碱等去除附着在陶瓷表面的污染物，从而达到增强粘接强度的效果。

2.1 磷酸酸蚀

磷酸酸蚀是常用的去除玻璃基陶瓷唾液污染的方法[21]。主要是针对有机物易溶于酸的原理。目前，临床应用的商品型磷酸酸蚀剂浓度在35%～37%之间。Quaas等[22]报道浓度37%的磷酸凝胶，重复两次酸蚀30 s对氧化锆陶瓷的粘接强度较一次性酸蚀60 s显著提高，但经两种方法处理后的氧化锆陶瓷长期粘接强度较完全空白组均明显降低。

有研究表明，磷酸酸蚀处理唾液污染的氧化锆表面后，粘接强度降低，但与完全空白组没有显著差异。Zhang等[23]利用纳米铝颗粒改性的氧化锆陶瓷模拟唾液污染后进行35%磷酸酸蚀，并使用含10-MDP的树脂粘接剂Panavia 21粘接，测得短期和经老化后的拉伸强度均与空白组无显著差异。然而，也有报道使用含磷酸基团的甲基丙烯酸酯基或以10-MDP为基质的树脂粘接剂或底涂剂时，磷酸酸蚀对唾液污染氧化锆的粘接有显著的负面影响，Ishii等[5]提出使用37%磷酸清洁氧化锆陶瓷表面后涂布含10-MDP的底涂剂，虽然得到的粘接强度较唾液污染组高，却无法和完全空白组的粘接强度媲美，这可能是由于磷酸清除了陶瓷表面的有机物，但仍有部分磷酸基团残留，使陶瓷的表面能降低[24]，影响了粘接质量。Kim等[25]也报道了使用含磷酸功能基团的甲基丙烯酸酯基树脂粘接剂时，37%磷酸清洁后的氧化锆陶瓷短期、长期粘接强度均与污染后未经处理组无显著差异。研究显示氧化锆陶瓷对磷酸基团具有很强的亲和力，当磷酸盐被用作清洁剂作用于氧化锆表面时，会出现钝化并形成磷酸锆，影响某些含磷酸功能基团的树脂粘接剂或底涂剂的粘接效果[6]，故建议在磷酸酸蚀后配合使用喷砂去除这些残留成分。

2.2 次氯酸钠

次氯酸钠具有高效的抗菌和组织溶解作用，被广泛地应用于牙体牙髓治疗的根管冲洗。次氯酸钠是一种非特异性的蛋白水解酶，可以有效去除牙本质玷污层中的蛋白质等有机物。临床使用的次氯酸钠浓度范围一般在0.2%～2.5%，其浓度越高，蛋白溶解作用越明显[26]。有研究显示0.5%次氯酸钠可以得到与Ivoclean处理及完全空白组相当的短期粘接强度[27]。Kim等研究表明，使用1%次氯酸钠清洁后的氧化锆陶瓷，经5 000次冷热循环后的粘接强度与喷砂、Ivoclean及完全空白组均无显著差异，且XPS显示其与喷砂组、Ivoclean组的表面C元素比例均有降低[28]，而经2.5%次氯酸钠处理后的氧化锆陶瓷可以获得与完全空白组相当的短期粘接强度，经30 000次冷热循环后强度显著降低，但粘接强度仍符合临床要求[25]。次氯酸钠对树脂粘接剂粘接性能的影响仍存有争论，原因在于氧化锆陶瓷表面残留的次氯酸钠可能产生氧，进而影响树脂粘接剂的聚合，故推荐使用次氯酸钠后用水彻底冲洗以去除其残留[28]。

2.3 商品型清洁剂

2.3.1 Ivoclean Ivoclean是义获嘉公司推出的一款清洁型产品，适用于清理全瓷修复体组织面的蛋白污染，增加粘接强度。Ivoclean是含有二氧化锆的碱性悬浮液，主要成分为二氧化锆、氢氧化钠、聚乙烯乙二醇、水和色素等[29]。与氧化锆修复体表面相比，Ivoclean与唾液中的磷酸盐成分结合能力更强，因此会吸附氧化锆表面的磷酸盐污染物，从而达到清洁修复体的目的。Takahashi等[30]报道了使用Ivoclean清洁后的氧化锆陶瓷粘接强度相较Yamakin公司出品的一款底涂剂Multi Etchant显著升高。后者清洁唾液污染的有效成份为甲基丙烯酰氧基-四乙二醇二氢磷酸盐(Methacryloyloxy-tetraethylene-glycol dihydrogen phosphate，MTEP)，MTEP对唾液中磷酸盐的结合能力大于氧化锆修复体，然而相较Ivoclean仍显著偏低。Ishii[5]研究显示使用Ivoclean清洁的氧化锆陶瓷短期粘接强度和未经污染的陶瓷粘接强度无显著差异，但经过30 000次冷热循环后的粘接强度仅为短期粘接强度的79.9%，比完全空白组低，但无明显差异，他认为这和Ivoclean在粘接面残余的小颗粒成分有关。

2.3.2 AD Gel Yoshida等[31]则报道了Kuraray公司的一款清洁剂AD Gel，具有较好的去除唾液污染效果，其主要成分是10%～15%的次氯酸钠。研究结果显示与经磷酸、Ivoclean处理相比，AD Gel处理的污染氧化锆陶瓷表面C、N等元素比例均有显著降低，说明AD Gel对唾液污染物的去除效果相对较好。对比污染氧化锆瓷块经AD Gel和喷砂处理后与树脂粘接剂间的剪切强度，无论老化前后二者与完全空白组均不存在显著差异。因此Yoshida认为AD Gel具有和喷砂相当的去除唾液污染能力[31]。

2.3.3 MDP底涂剂 Danville公司的底涂剂Z-Bond中含有10-MDP作为有效成分。研究者认为，当将Z-Bond作为底涂剂直接涂布于氧化锆陶瓷表面时，10-MDP的磷酸基团与氧化锆表面结合，甲基丙烯酸酯基团暴露在外，后者可以和树脂水门汀结合，达到良好的粘接效果，所形成的疏水层降低了唾液对氧化锆表面的附着，避免了唾液的污染。而当其作为清洁剂涂布在经唾液污染的氧化锆表面时，由于唾液污染已经渗入到陶瓷表面的喷砂孔隙中，去污染效果并不如作为底涂剂效果明显[32]。类似的含10-MDP的底涂剂还有BISCO公司出品的Z-prime Plus，当唾液污染发生在此类含MDP的底涂剂涂布之前时，应当用喷砂、Ivoclean等方法清洁氧化锆陶瓷表面；当污染发生在底涂剂涂布后时，唾液污染仅通过清洗即可以去除[33]。