邱 诚，李 玫，李强林，吴菊珍，傅 倩

（1.成都工业学院国家城市污水处理及资源化工程技术研究中心工业废水处理分中心，四川成都 611730；2.成都工业学院智慧环保大数据研究中心，四川成都 611730；3.成都大学建筑与土木工程学院，四川成都 610106；4.成都工业学院材料与环境工程学院，四川成都 611730）

我国纺织印染工业产生的染料废水量大，一般具有色度高、污染物含量高等特点。刚果红化学名为二苯基-4,4′-二（偶氮-2-）-1-氨基萘-4-磺酸钠，分子式为C32H22N6Na2O6S2，相对分子质量为696.7，棕红色粉末，溶于水呈黄红色，是一种阴离子双偶氮直接染料，含有—NH2、—SO3等官能团以及复杂的芳香族结构，具有物理化学、热力学和光学稳定性［1］，广泛用于棉等纤维的印染。刚果红是一种典型的联苯胺类直接偶氮阴离子染料，在生产和使用过程中流失率高，易进入水体，对生态环境有破坏作用。刚果红染料废水具有水质变化大、色度和COD 高等特点，是染料废水中常见的污染物之一。软锰矿脱硫尾渣是天然软锰矿浆在酸性环境中与SO2反应，经过固液分离后的固体部分［2-3］。

本实验以软锰矿脱硫尾渣作为吸附材料，研究了投加量、吸附时间、染料初始质量浓度和吸附温度对吸附效果的影响，以期为软锰矿脱硫尾渣的综合利用提供新的途径。

1 实验

1.1 材料与仪器

试剂：刚果红（上海三浦化工有限公司），氢氧化钠、盐酸（36%～39%）（分析纯，成都科龙化工试剂厂），实验用水（实验室自制），软锰矿脱硫尾渣（广西河池地区生产厂）。

仪器：SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵（巩义市英峪华科仪器厂），LXJ-HB 飞鸽牌离心机（上海安亭科学仪器厂），101 电热鼓风干燥箱（北京中兴伟业仪器有限公司），723 可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司），AL204电子天平（梅特勒-托利多），pH/oxi 540i pH计（德国WTW 公司），KW-1000VC 数显恒温水浴锅（金坛市鸿科仪器厂），JW-DJIC-200W 增力电动搅拌器（上海将来实验设备有限公司）。

1.2 软锰矿脱硫尾渣的处理

取一定量软锰矿脱硫尾渣，用清水反复洗涤去除硫酸锰和氢离子，于恒温烘箱中106 ℃烘干14 h，研磨过120目筛，存放在聚乙烯瓶中备用。

1.3 吸附平衡实验

软锰矿脱硫尾渣投加量0.05～0.70 g/50 mL，吸附时间0～10 h，刚果红初始质量浓度73～175 mg/L，吸附温度25～45 ℃。

将尾渣与刚果红溶液的混合物在磁力搅拌器上剧烈搅拌直至吸附平衡。将刚果红与尾渣混合液过0.45 μm 滤膜，得到的滤液在λmax=500 nm 处检测吸光度，由吸光度标准曲线计算吸附平衡时染料的质量浓度，采用公式计算去除率和平衡吸附量：

式中，ρ0是染料初始质量浓度，mg/L；ρe是吸附平衡时染料的质量浓度，mg/L；V 是染料溶液的体积，mL；m是吸附剂质量，即软锰矿脱硫尾渣的质量，g。

1.4 吸附动力学实验

配制1 000 mL 一定质量浓度的刚果红溶液，在一定温度下投加2.4 g/L 软锰矿脱硫尾渣。在设定时间（0～480 min）范围内，按一定时间间隔每次抽取20 mL 溶液，过滤得滤液，用下式计算不同时刻的刚果红吸附量qt：

式中，ρt为t时刻剩余刚果红的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L。

2 结果与讨论

2.1 PDS的表征

经过能谱分析，软锰矿脱硫尾渣的化学元素组成如表1 所示，主要由硅、铁、铝元素和相对较少的锰、钛、钙、硫元素组成。硅、铁、铝元素的各种形态均被认为对废水有一定的去污能力。

表1 软锰矿脱硫尾渣（PDS）化学元素组分

由图1a（×2 000）可看出，软锰矿脱硫尾渣主要由5～20 μm、形状不规则的谷粒物以及细小的片状物聚集，形态不具有均一性。由图1b（×10 000）可知，软锰矿脱硫尾渣的形态十分复杂，就颗粒而言，极少数5 μm 左右的颗粒浑然一体，表面较平整，有少量的层阶覆盖，这种颗粒有较高的结晶度和纯度；较多的颗粒物粒径在10～20 μm，由片状粒子堆叠而成，显示出参差交错的层状、不规则边缘。因此，软锰矿脱硫尾渣最主要的形貌是大量片状堆叠成较大的颗粒物，再与细小的球形、片状、块状微小晶体相互堆积团聚，有较多明显的孔隙，结构松散。

图1 软锰矿脱硫尾渣的扫描电镜图

2.2 尾渣吸附效果的影响因素

2.2.1 尾渣投加量

由图2 可知，软锰矿脱硫尾渣对刚果红的去除率随投加量的增大而增大。因为投加量增大，吸附表面积增大，有效吸附位点增多，去除率迅速上升；相应地，水中刚果红的质量浓度随投加量增大而下降。当投加量超过0.12 g/50 mL 后，刚果红的去除率变化不明显。因为当投加量达到一定值后，尾渣对刚果红的吸附已接近饱和，即2.4 g/L 为最佳投加量。

图2 尾渣投加量对刚果红去除效果的影响

2.2.2 吸附时间

由图3、4 可知，吸附过程大致分为3 个阶段：快速吸附、缓慢吸附和波动吸附阶段。快速吸附发生在前5 min；之后随着吸附时间的延长，单位吸附量增幅变小；360 min 时基本达到最大吸附量。波动阶段吸附量随吸附时间的变化很不明显，发生微小的下降与上升交替。所以，吸附平衡时间为360 min。

图3 不同吸附温度下吸附时间对吸附效果的影响

图4 不同染料初始质量浓度下吸附时间对吸附效果的影响

2.2.3 染料初始质量浓度

由图5 可知，去除率与平衡吸附量随染料初始质量浓度的变化趋势相反，当染料初始质量浓度从73 mg/L 增加到175 mg/L 时，软锰矿脱硫尾渣对刚果红的吸附量从29.77 mg/L 增大到48.68 mg/L；然而，去除率却从97.10%下降至66.64%。因为当投加量一定时，吸附剂表面积、孔道或者化学基团等吸附作用因素一定；当吸附剂表面的活性位点被染料分子占满时，吸附剂无法继续吸附染料分子，因此去除率随染料初始质量浓度的增大逐渐下降。

图5 染料初始质量浓度对吸附的影响

2.2.4 吸附温度

研究吸附温度对吸附效果的影响，需要注意到吸附质的溶解度可能随温度发生变化。在20～60 ℃时，刚果红易溶于水。因此在适当的温度范围内，刚果红溶解度虽然改变，但仍然能保持一定的染料初始质量浓度。由图6 可知，当温度从25 ℃升高到45 ℃时，去除率与平衡吸附量变化趋势相同，平衡吸附量从35.78 mg/L 上升到40.88 mg/L，去除率也从86.06%上升到98.12%。这说明吸附过程是吸热过程，单位吸附量的增大是由于刚果红分子和尾渣颗粒间的碰撞频率增大。

图6 吸附温度对尾渣刚果红去除效果的影响

2.3 吸附动力学模型研究

在尾渣投加量为2.4 g/L、温度为25 ℃、pH=6.25、刚果红初始质量浓度为100 mg/L 时，用伪一级、伪二级、内扩散模型对实验数据进行非线性拟合，结果见图7。不同温度和初始质量浓度下的伪一级和伪二级线性拟合见图8、9，动力学模型参数见表2。对整个过程的吸附速率而言，伪二级比伪一级动力学模型能更好地描述吸附过程的动力学行为。

图7 伪一级、伪二级、内扩散模型对吸附的非线性拟合

图8 不同温度和初始质量浓度下的伪一级线性拟合

图9 不同温度和初始质量浓度下的伪二级线性拟合

由表2 可知，在25 ℃，初始质量浓度分别为80、100、120 mg/L 时，伪一级动力学模型的R2值分别是0.902 7、0.908 2、0.888 0，伪二级动力学模型的R2值分别是0.999 9、0.999 7、0.999 4；在初始质量浓度为100 mg/L，温度分别为25、35、45 ℃时，伪一级动力学模型R2值分别是0.908 2、0.982 2、0.982 4，伪二级动力学模型R2值分别是0.999 7、0.999 6、0.999 3。因此，在不同的初始质量浓度和温度下，伪二级动力学模型的R2值都更接近1。另外，根据伪二级动力学模型计算出的qe值跟实验结果更吻合。因此可以推断刚果红在尾渣上的吸附过程遵循伪二级速率方程。通过共享或交换电子形成共价键的化学反应是吸附过程中速率的控制步骤。另外，吸附剂表面越高的吸附质负荷可能导致越低的分散率以及阴离子对吸附活性位点越强烈的竞争［4］。

表2 不同温度、初始质量浓度下伪一级和伪二级动力学模型参数

2.4 红外光谱

由图10 可知，吸附了刚果红的尾渣与未吸附状态相比，红外光谱基本一致，O—Si—O、O—H、Mn—O 及Fe—O 键发生了微小的位移和减弱，说明这些官能团在吸附中发挥了作用。对比刚果红分子，在1 610.7、1 045.7～1 226.3 cm-1处的—SO3和强键在吸附后消失，可能是尾渣对刚果红的吸附存在官能团络合或配位，另一种原因也可能是刚果红分子进入尾渣内部。

图10 未吸附状态尾渣(a)、吸附状态尾渣(b)和刚果红(c)的红外光谱图

2.5 吸附能力对比

由表3 可知，尾渣饱和吸附量最高，具有较好的吸附性能，为软锰矿脱硫尾渣的综合利用提供了新途径。

表3 尾渣与其他吸附剂对刚果红的饱和吸附量对比

3 结论

（1）刚果红的去除率随尾渣投加量的增大而增大，对于初始质量浓度为100 mg/L 的刚果红溶液，最佳投加量为2.4 g/L；尾渣对刚果红的吸附在前5 min较快，占总吸附量的60%～70%，在360 min 后基本达到平衡；刚果红初始质量浓度在80～120 mg/L 时，平衡吸附量随着刚果红初始质量浓度的增大而增大，去除率却随之下降；在25～45 ℃时，尾渣对刚果红的平衡吸附量和去除率均随温度的升高而增大，说明吸附过程吸热。

（2）尾渣对刚果红的吸附速率遵循伪二级动力学模型。

（3）吸附状态尾渣的红外光谱和未吸附状态尾渣相比没有形成新的特征峰，但峰发生了微小位移，也证明了尾渣对刚果红的吸附存在物理和化学的共同作用。

（4）尾渣对刚果红的吸附能力处于较高水平，在各种吸附剂中具有很大优势。