郭春芳

（山东轻工职业学院，山东淄博 255300）

目前印染废水是我国主要工业废水来源之一，色泽深、有机物多、排放量大、生物降解难、重金属含量高，通常采用物理、化学和生物法处理，但效率低，处理不彻底，易产生二次污染。光催化氧化降解污染物是近几年发展起来的一项“绿色技术”，在常温常压下，利用光催化剂可以将有机污染物彻底降解为CO2、H2O 等，操作简单，效率高，无二次污染，在印染废水处理领域应用潜力巨大。纳米ZnO 是一种无毒、廉价、化学性质稳定的光催化剂［1-5］，近年来颇受科研工作者青睐。但单一纳米ZnO 在使用过程中存在悬浮性差、催化效率不高、难回收等缺点，目前通常采用表面修饰、添加其他半导体氧化物、沉积金属离子等方法进行改性［6-14］。高岭土（Kaolin）是一种储量丰富的硅酸盐黏土矿物，主要由层状、管状的硅、铝组成，成本低廉，黏结性好，比表面积大，是一种重要的吸附剂和催化剂载体。本实验采用共沉淀法制备Ka⁃olin/ZnO 纳米复合光催化材料，以期提高纳米ZnO 的光催化效率，提高悬浮利用率；同时探讨其对亚甲基蓝（MB）的光催化降解效果。

1 实验

1.1 原料

Zn(CH3COO)2·2H2O、HNO3、(NH4)2CO3（分析纯，天津市博迪化工有限公司），Kaolin（分析纯，迈斯特化工助剂有限公司）。

1.2 仪器

UV-Vis 紫外可见分光光度计，FEI Quanta 450 型扫描电子显微镜，PE Vector-22 型傅里叶变换红外光谱仪，Bruker D8 Avance 型X 射线衍射仪，恒温磁力搅拌器，超声波清洗机，数显鼓风干燥箱，电子天平，马弗炉，高速离心机。

1.3 催化剂的制备

将一定量的高岭土浸渍于硝酸水溶液中，在60 ℃水浴中加热，搅拌2 h 后真空抽滤，洗涤，干燥，研磨备用。

称取一定量改性高岭土置于250 mL 三口烧瓶内，加入适量蒸馏水，搅拌均匀，60 ℃水浴加热，用微型滴定管按一定滴速滴加Zn(CH3COO)2·2H2O 溶液，反应30 min 后，滴加(NH4)2CO3稀溶液调节pH 至7～8，继续加热搅拌30 min 后过滤、洗涤、干燥，置于马弗炉中500 ℃焙烧3 h，冷却、研磨后即为Kaolin/ZnO 纳米光催化剂粉体。

1.4 MB 催化降解过程

配制6 mg/L 的MB 模拟废水，加入一定量光催化剂粉体，搅拌均匀，同时打开紫外光源调至254 nm，反应完成后取样，离心分离后的上层滤液用分光光度计测吸光度，换算为MB 的质量浓度，依据光照前后MB 质量浓度的变化来衡量降解率，计算式如下：

式中，ρ0、ρ 分别为光催化反应前后滤液中MB 的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1a 中，2θ 为31.76°、34.58°、36.36°、68.22°以及69.10°的衍射峰分别对应JCPDS 卡片36-1451 ZnO 六方晶相纤锌矿结构的(100)、(002)、(101)和(112)晶面，其他是Kaolin 的衍射峰。根据Scherrer 公式（Dc=Kλ/bcos θ，其中K为校正系数0.892，λ为入射波长0.154 2 nm，β为最高峰的半高宽）可计算ZnO 多为直径56～83 nm 的纳米级微球。图1b 中，3 432 cm-1附近为O—H伸缩振动吸收峰；1 440 cm-1附近为C—O—C 的伸缩振动峰；1 099、875 cm-1处为高岭土的特征吸收峰；470 cm-1附近为Zn—O、Si—Al 伸缩振动的叠加吸收峰。从图1c 中能看到高岭土表面存在大量的微管状和微球状颗粒，含有许多ZnO 纳米颗粒，有疏松的堆积结构，这种结构使其具有高比表面积、高吸附性，有利于吸附并催化降解有机污染物。由图1d 可知，催化剂的BET N2吸附-脱附等温线属于Ⅳ型，表明催化剂粉体有介孔结构。根据BET 方程线性拟合计算出负载Kaolin/ZnO 纳米粉体的比表面积为130.86 m2/g。因此，Kaolin/ZnO 纳米粉体可用作催化剂，同时兼具吸附剂的作用。

图1 光催化剂的XRD(a)、FTIR(b)、SEM(c)谱图与N2吸附-脱附等温线(d)

2.2 影响催化降解率的因素

2.2.1 反应时间

由图2 可知，当反应时间为0～60 min 时，降解率快速增大；在80 min 时达到最大降解率68.99%；超过80 min后，降解率几乎不变。因此，催化反应最适宜的反应时间为80 min。

图2 反应时间对降解率的影响

2.2.2 催化剂用量

从图3 中可以看出，随着催化剂用量增加到0.8 g/L 时，降解率迅速增大至96.82%；随着催化剂用量的持续增加，降解率开始缓慢下降，这可能是因为催化剂用量过多，溶液浊度变大，影响其对光的吸收，降低了对MB 的降解效果。因此，催化剂的最佳用量为0.8 g/L。

图3 催化剂用量对降解率的影响

2.3 光催化降解动力学研究

在最佳催化条件下，利用准一级方程ln(ρ0/ρ)=kt对滤液中MB 质量浓度随反应时间变化的实验数据进行动力学模拟。由图4 可看出，Kaolin/ZnO 纳米催化剂对MB 的光催化降解过程符合准一级动力学方程y=0.005 7+0.042 12x，反应速率常数为0.042 13 min-1，R2=0.998。

图4 光催化降解曲线及其准一级动力学模型

3 结论

（1）高岭土表面存有大量的微管状和微球状颗粒，含有许多直径56～83 nm 的ZnO 纳米级微球，ZnO为六方晶相纤锌矿结构，有疏松的堆积结构，BET 比表面积为130.86 m2/g，具有高比表面积、高吸附性，有利于吸附并催化降解有机污染物。（2）当反应时间为80 min、催化剂用量为0.8 g/L 时，光催化剂具有高催化活性，降解率可达96.82%。（3）Kaolin/ZnO 纳米催化剂对MB 的光催化降解过程符合准一级动力学方程，R2=0.998，反应速率常数为0.042 13 min-1。

感谢淄博市生物基纺织新材料重点实验室对本研究工作的支持。