董 浩，朱光平，张 敏，代 凯，李 强，崔超鹏，陈 三①

（淮北师范大学 物理与电子信息学院，安徽 淮北235000）

0 引言

近年来，三价稀土离子（Re3+）掺杂的氟化物因优异的光学性能及良好的化学稳定性已成为发光材料研究的热点，其中Er3+掺杂的氟化物更是倍受人们青睐的发光材料，这是因为Er3+具有丰富的能级结构，在商用980 nm及800 nm近红外激光泵浦下，不仅可以发射紫外及可见上转换荧光，而且能够发射下转换的近红外及中红外荧光. 在Er3+的多个荧光波段中，研究最多的550 nm及660 nm的上转换绿光及红光与1.5 μm近红外荧光. 其中上转换荧光被广泛应用于生物成像、光动力治疗、防伪技术、太阳能电池等领域［1-7］，而1.5 μm的近红外辐射则因处于光通信损耗最小的波长附近［8］，在遥感技术、激光雷达、光波导放大器等方面具有广阔的应用前景［9-13］. 在980 nm激光激发下，Er3+的上转换及下转换荧光均取决于4I11/2的能级寿命，长能级寿命有利于Er3+进一步吸收激光光子能量向更高的能级跃迁，提高上转换荧光的效率，而短能级寿命则有利于Er3+向较低的4I13/2跃迁，由此增强1.5 μm的近红外辐射. 由于Er3+的4I11/2与4I13/2能量间隔较大（3 600 cm-1），远大于氟化物声子能量（约为400 cm-1），所以Er3+的4I11/2→4I13/2的无辐射驰豫率较低，这有利于上转换辐射，但不利于1.5 μm的近红外辐射. 为了有效提高Er3+的1.5 μm近红外辐射，科研工作者已经提出多种有效的方法［14-16］. 其中，在Er3+发光体系中引入Ce3+就是一种有效的方法. 由于Ce3+的2I5/2与2I7/2的能级间隔接近于Er3+的4I13/2到基态4I15/2的能级间隔，借助声子的辅助，它们之间能够发生有效的交叉迟豫，从而能有效提高的Er3+4I11/2→4I13/2非辐射驰豫率，减小4I11/2的能级寿命，进而增强1.5 μm近红外辐射，这种增强效应已经在Ce3+/Er3+共掺的REF3、NaREF4氟化物以及氟氧化物玻璃陶瓷中被证实［17-20］. 相比于其他氟化物体系，正交相的K2REF5不但具有氟化物基质材料所共有的优异物理化学性质及较低的声子能量，而且其特有的一维能量传输模式有助于减小稀土激活离子在其中的猝灭浓度，从而提高稀土离子的发光效率［21］.

本文利用溶剂热法合成Er3+/Yb3+/Ce3+共掺杂的K2YF5微晶. 通过Ce3+浓度的调控，有效地提高4I11/2到4I13/2非辐射驰豫率，在微晶中获得增强近4倍的1.5 μm的近红外辐射. 与此同时，非辐射迟豫率的提高对上转换发光有明显的抑制作用. 通过对光谱的分析，并结合稀土离子的能级结构，对稀土离子的能量传输及Er3+的发光机理进行详细的讨论.

1 实验

取5 mL油酸，15 mL乙醇，0.6 g KOH，2 mL二次去离子水放入50 mL反应釜内胆中，搅拌10 min 后形成白色的乳浊液. 将总摩尔数为0.45 mmol的稀土硝酸盐完全溶解到5 mL二次去离子水中，其中Er3+及Yb3+的摩尔数分别占总稀土离子摩尔数的1%及20%，Ce3+及Y3+的摩尔数分别占总摩尔数的x%及（79～x）%（其中x分别取0、2、4、6、8、10、12）. 在剧烈搅拌的情况下把硝酸盐溶液逐滴加入到乳浊液中，然后再缓慢滴入5 mL KF（3.6 mol/L）溶液，继续搅拌0.5 h 后封装反应釜，在220 ℃条件下反应24 h，然后自然冷却到室温. 用去离子水和乙醇对制备的样品分别离心3 次，在温度为70 ℃真空环境下烘干样品.

利用X 射线衍射仪（XRD）（Panalytical Empyrean diffractometer）、扫描电子显微镜（SEM））（JEOL，JSM-6610LV）对样品进行物相、形貌分析，可见光和红外光谱分别由光学多通道分析仪（Princeton Instruments Ltd，SP2500）及稳态-瞬态荧光光谱仪（Edinburgh Instruments Ltd，FLS920）测量，激发光源为980 nm的半导体激光器.

2 结果表征与分析

图1分别为Ce3+掺杂浓度在0、4%、8%、12%条件下样品的SEM照片. 从图1可看出，不掺杂Ce3+时，样品为结晶良好的多面体微晶，其尺寸约为10～20 μm. 随着Ce3+的掺杂浓度提高，微晶表面逐渐变得粗糙，当Ce3+浓度掺杂到12%时，样品中微晶数量明显减少，样品主要呈现为几百纳米的颗粒，这说明Ce3+掺杂对样品的形貌及尺寸有很大的影响. 其原因可能是Ce3+的掺杂在样品中形成较多的缺陷，导致样品的结晶较差，以至于在生长过程后期被反应液溶解为小颗粒. 图2为对应于图1的4个样品的XRD图谱，4组样品的衍射峰均与标准的K2YF5对应（JCPDS No.72-2387），这说明掺杂Ce3+后，样品仍是正交晶系结构，空间群为Pna21（33），合成的样品是K2YF5，几乎没有杂相.

图1 不同Ce3+掺杂浓度对应的样品SEM图

图2 不同Ce3+掺杂浓度对应的样品XRD图

图3（a）为样品在980 nm 红外激光激发下的上转换光谱，其中的绿光（505～575 nm）和红光（625～700 nm）分别来源于Er3+的2H11/2/4S3/2→4I15/2以及4F9/2→4I15/2的跃迁. 图3（b）是样品的红光、绿光积分强度的竖状图，从图3（b）可以直观地看出，Ce3+浓度增加对样品红绿光强度均有明显的抑制作用. 当Ce3+掺杂浓度为2%时，绿光强度下降60%，红光强度下降35%，显然掺杂Ce3+对绿光强度的抑制作用要强于红光.

图3 （a）为不同Ce3+掺杂浓度的样品上转换谱图；（b）为每组样品红绿光强度的积分面积

图4（a）是样品在1.5 μm附近的近红外辐射光谱，它来源于Er3+的4I13/2能级向4I15/2能级的辐射跃迁. 从图4（a）可以看到，当Ce3+掺杂浓度从0%增加到4%时，荧光的强度不断增加，Ce3+掺杂浓度4%样品的荧光强度约为不掺杂Ce3+样品4倍，然而继续增加Ce3+浓度时，其强度开始减弱. 图4（b）为每组样品1.5 μm近红外强度随着Ce3+浓度变化曲线，可以更直观的显示1.5 μm近红外光强度变化.

图4 （a）为不同Ce3+掺杂浓度的样品1.5 μm红外光谱；（b）为随着Ce3+掺杂量提高荧光强度变化曲线

图5为Ce3+、Er3+、Yb3+能级结构及相互间能量的传递示意图. 对于不掺杂Ce3+的样品，由于Er3+对980 nm 激发光的吸收截面远小于Yb3+，所以在本实验中Er3+的发光主要来源于Yb3+的能量传输. 首先，Yb3+吸收激发光子的能量从基态2F7/2能级跃迁到激发态2F5/2能级，接着通过能量传递过程（1）：Yb3+（2F5/2）+Er3+（4I15/2）→Yb3+（2F7/2）+Er3+（4I11/2）将处于基态4I15/2能级上Er3+激发到4I11/2能级上，然后部分Er3+再次通过能量传递 过 程（2）：Yb3+（2F5/2）+Er3+（4I11/2）→Yb3+（2F7/2）+Er3+（4F7/2）跃迁到较高的4F7/2能级，部分Er3+则通过辐射及无辐射驰豫的方式跃迁到4I13/2能级. 处在4F7/2能级上的Er3+通过无辐射跃迁弛豫到2H11/2/4S3/2能级后，部分跃迁到4I15/2能级产生520 nm、547 nm的绿光，部分继续无辐射弛豫到4F9/2能级后，再跃迁回基态，辐射出660 nm 的红光. 因为4S3/2与4F9/2能级差约为3 200 cm-1，约为8 个K2YF5声子的总能量（K2YF5声子418 cm-1）［22］，而多声子无辐射弛豫率随声子数增加而快速减小［23］，所以Er3+从4S3/2态无辐射驰豫到4F9/2态的概率很低. 另外，根据稀土离子偶极辐射跃迁的几率公式［24］：

图5 Er3+/Ce3+/Yb3+能级结构及能量传递示意图

式中：λ 为跃迁中心波长，n为材料折射率，e为电子电量，h为普朗克常数，J为总的角量子数，为2个能级间偶极跃迁约化矩阵元，Ωλ是与基质材料配位特性有关的唯象参数.由于Er3+的4S3/2态到4F9/2态的约化矩阵元模平方［U（2）］2、［U（4）］2、［U（6）］2很小，分别约为0、0.000 3 及0.026 4［25］，所以Er3+从4S3/2态跃迁到4F9/2态的辐射概率也很小. 因此，通过上述途径产生红光的概率很小.红光的产生还有另外一个途径：处在4I13/2的Er3+通过能量传递过程（3）：Yb3+（2F5/2）+Er3+（4I13/2）→Yb3+（2F7/2）+Er3+（4F9/2）跃迁到4F9/2能级，然后再跃迁回基态4I15/2，并辐射660 nm产生红光. 尽管Er3+的4I11/2、4I13/2的能级间隔约为3 600 cm-1，远大于K2YF5声子的能量，4I11/2→4I13/2的无辐射驰豫率很小，但是该2个能级间约化矩阵元模平方［U（2）］2、［U（4）］2、［U（6）］2较大，分别约为0.033 1、0.170 8及1.086 4，根据式（1），2个能级间具有一定辐射跃迁几率，这可以从无Ce3+掺杂样品的近红外荧光光谱可看出. 所以，在本实验中上转换红光主要来源于第2种途径. 由于Ce3+的4F7/2、4F5/2能级差为2 300 cm-1，与Er3+的4I11/2、4I13/2的能级间隔相差约为3 个声子的能量，因此两者之间能够发生有效的交叉驰豫：4I11/2（Er3+）+4F7/2（Ce3+）→4I13/2（Er3+）+4F5/2（Ce3+）. 随着样品中Ce3+浓度逐渐增大，Er3+与Ce3+之间的距离减小，两者之间的交叉驰豫将逐渐增强，由此，Er3+的4I11/2→4I13/2的无辐射驰豫速率增加，由此布居在4I13/2能级上的Er3+数增加，从而1.5 μm的近红外光增强. 与此同时，通过能量传递过程（2）布居到2H11/2/4S3/2能级的Er3+离子数减少，从而绿光强度减小. 至于红光强度减小，可能是因为Ce3+掺杂导致Er3+的4I13/2能级的寿命变短，这一现象已经在Er3+：Ce3+以及Er3+：Ce3+：Yb3+共掺的NaY（WO4）2晶体中被证实［26］. 因为4I13/2能级寿命变短会，绝大部分将快速跃迁到4I15/2能级，从而增加1.5 μm近红外辐射. 与此同时，通过能量传递过程（3）布居到4F9/2能级上Er3+数减少，从而导致红光变弱. 能级寿命变短可能是由于Ce3+掺杂在样品中形成缺陷造成的，因为Ce3+半径与Y3+半径相差较大，Ce3+的掺杂容易引起晶格畸变，从而导致材料的缺陷. 至于在高的Ce3+掺杂浓度下，1.5 μm近红外辐射减弱的原因可能是由Ce3+到Er3+的反向能量传输造成的［27］.

3 结论

本文利用溶剂热法合成Er3+/Ce3+/Yb3+共掺杂的K2YF5微晶，研究Ce3+掺杂浓度对Er3+荧光性质的影响.结果表明，Ce3+掺杂对上转换荧光有明显的猝灭作用，但适量的Ce3+浓度对1.5 μm红外光具有明显的增强作用. 当样品中Ce3+掺杂浓度为4%时，红外光强度最大，约为不掺杂Ce3+样品强度的4倍. 样品荧光性质的变化归咎于Ce3+与Er3+的交叉驰豫：4I11/2（Er3+）+4F7/2（Ce3+）→4I13/2（Er3+）+4F5/2（Ce3+），该驰豫增加4I13/2能级上Er3+的布居数，从而导致上转换荧光减弱，而1.5 μm红外辐射增强.