(1.西安工程大学机电工程学院 陕西西安 710048；2.西安交通大学机械工程学院 陕西西安 710049)

随着人类寿命的延长及生活质量的提升，越来越多的患者接受人工关节置换手术[1-2]，最终实现对病变或损伤关节的替换。然而，人工关节置换并不是“一换了之”，术后不可避免的各种生物学反应如感染、过敏及炎症等导致关节翻修术大量增加。《中国制造2025》重点领域技术创新路线图中将生物医用材料作为关键战略材料的发展重点之一。加强人工关节假体材料基础研究，改善人工关节的性能，延长使用寿命，将造福于广大患者。

人工关节配副有2种类型，一种为“硬对软”的组合，其组成为金属或陶瓷-聚合物型(MOP型或COP型，典型的如钴铬钼合金CoCrMo-超高分子量聚乙烯UHMWPE)；另一种为“硬对硬”的组合，主要有金属-金属型(MOM型)和陶瓷-陶瓷型(COC型)。天然软骨的缺失使得人工关节机体内部很难形成润滑薄膜，因此，各种类型的配副材料在使用中均会产生一定的磨损，假体磨损依然是人工关节基础研究中最重要的问题。

研究者试图通过多种手段和方法来提高人工关节的耐磨性能，包括关节假体材料本体的处理[3-4]；材料表面涂层、硬质薄膜的探索[5-7]；仿生结构的设计以及滑液流体的研发等方面。本文作者主要从润滑角度考虑，针对人工关节材料表面功能化润滑结构设计以及新型仿生润滑剂的开发2个方面，对人工关节的耐磨机制和润滑机制进行了回顾和总结。

1 表面功能化润滑结构设计

材料表面的功能化是材料应用中非常重要的一个环节，表面功能化处理可以有效控制材料的多种性能。通过在材料表面设计与构建结构特征，使其最终发挥润滑效果是功能与结构设计的相互统一。

1.1 表面织构设计

从工程角度而言，织构化表面是指通过设计和加工制造，产生具有规律分布微小结构的表面，如图1所示[8]。织构显示了强大的润滑优化功能，早在1966年HAMILTON等[9]即提出了织构改善润滑的机制在于流体动压效应。织构的设计一般以凹坑或沟槽为主，其中，圆形凹坑状织构由于易于加工和优化尺寸精度因而应用范围最广。通过控制加工技术精度，可实现织构尺寸从宏观到微观的跨越。WANG等[10]对表面织构进行了大量的实验测试和润滑性能研究，深化了织构在减摩、抗磨方面的作用机制。

图1 不同形状的织构化表面Fig 1 Laser textured surface with different dimple shapes

从探究自然界生物表面特殊功能的微结构到织构化模型构建与分析，体现了人类对材料表面主动控制过程的不断提升。当前对织构化的研究主要集中在2个方面：织构润滑结构仿真与优化；织构参数对摩擦润滑作用的试验测试。织构的设计与制造在人工关节材料表面同样显示出良好的应用前景[11-12]。杨厚廷等[13]借助有限差分法推导出适合于织构化人工膝关节的雷诺方程，分析了表面织构参数对模型摩擦润滑性能的影响规律。LANGHORN等[14]借助数值分析和试验测试方法综合评定了织构化处理的MOP型摩擦配副的减磨性能，发现织构化使磨损率降低了50%。KUSTANDI等[15]采用纳米压印技术对假体材料UHMWPE表面进行织构化处理，处理后UHMWPE的摩擦因数和磨损率均小于未处理的UHMWPE，其中摩擦因数的下降幅度高达35%。西安交通大学董光能教授课题组[16]借助激光加工方法对MOM配副材料表面进行织构化处理，通过销-盘摩擦测试阐明了织构化表面存储水凝胶及其缓释润滑效果的机制。随着研究的深入，该课题组在CoCrMo合金表面通过飞秒激光干涉法加工出花瓣形织构[17]，有效延长了润滑剂在运行过程中的作用时间，进而可调控摩擦副的润滑行为。CHOUDHURY等[18]借助人工髋关节模拟试验机分析了不同形状的织构对CoCrMo表面润滑膜厚的影响，指出方形织构(20～50 μm，(1±0.2) μm)在人工关节的应用价值。ROY等[19]将织构化设计理念应用至陶瓷型人工髋关节配副，髋关节模拟试验机测试结果表明，合理控制织构尺寸(直径300～400 μm、密度5%～10%和深度30 μm)能够有效降低摩擦因数(22%)和磨损(53%)。然而，HUANG和WANG[20]研究表明,更小尺寸和更高密度的凹坑(直径50 μm，密度40%和深度5 μm)分布有助于提高配副润滑性能。由于表面织构种类繁多，目前尚无一定的最优化织构图案及设计参数。

尽管表面织构化的理论研究显示其具有强大的润滑效果，然而仍然存在增加摩擦和磨损的可能性。因此，需要采取必要措施消除或降低表面织构的负面影响。在不断的探索中，人们发现以不同尺度微观结构的嵌套，能够进一步提升界面的摩擦学特性。如荷叶表面的微米乳突以及乳突之间的树枝状的纳米结构，壁虎脚表面的微米刚毛及其纳米尺度末端，这些微、纳尺度配合具有优异的摩擦学特性，为其应用提供了科学依据。REN 等[21]在织构化聚醚醚酮(PEEK)表面沉积纳米类石墨碳膜(GLC)，将摩擦因数控制在0.08，磨损体积降低至2.6×10-4mm3；同时发现织构化形貌不仅能够屏蔽磨屑、增加润滑膜厚度，而且降低了碳膜的石墨化进程。DONG 等[22]采用织构化设计和低温等离子碳化的方法在CoCrMo 合金表面制备了复合结构，髋关节模拟试验机测试结果显示出该结构具有良好的摩擦稳定性。

织构化表面在发挥润滑效应的同时，对材料界面生物相容性的改善作用也引起了越来越多的学者关注。织构化表面的接触引导作用，在调节生物材料与细胞及组织之间的生理响应方面，同样具有重要的参考价值[23-25]。

1.2 表面接枝聚合物刷

天然关节软骨(如图2所示[26])表面和滑液中的生物大分子(如磷脂、透明质酸和刷型糖蛋白分子)协同润滑作用，使得关节在水润滑下能够获得超低的摩擦因数。从分子结构观察，生物大分子具有“瓶刷状”特点并且只有纳米尺度，这与聚合物刷结构最为接近。因此，从仿生学角度来看，这是材料界面研究的最优途径[27-28]。受此启发，研究人员通过在材料表面或界面上接枝高分子链段的聚集体，制备出呈现类似“刷型”的结构。在特定条件下，“刷型”结构在表面形成了水化层，可以实现水合润滑，表现出超低摩擦或超润滑现象，同时还能保持材料抗冲击载荷的能力。在摩擦学领域，聚合物刷的水润滑已成为研究的热点。除此之外，聚合物刷还在纳米材料、表面修饰、防止海洋生物污损等方面展现出巨大的应用前景[29-31]。

图2 天然软骨结构Fig 2 The structure of articular cartilage

聚合物刷的选择具有多样性，目前研究者均从仿生学的角度对其进行设计和制备。MORO等[32-33]采用紫外光辐照接枝的方式在聚乙烯(polyethylene，PE)表面接枝2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(PMPC)仿生超润滑膜,骨质溶解试验表明,破骨细胞对接枝PMPC 膜的PE磨屑的再吸收率明显下降；另外接枝PMPC膜后，PE的摩擦因数从接枝前的0.07急剧下降至接枝后的0.015。ISHIHARA[34]在超高分子量聚乙烯(UHMWPE)表面接枝不同属性的聚合物层，结果表明PMPC分子层能够发挥类分子刷作用，实现超润滑性。南京理工大学熊党生教授的团队[35-36]通过紫外线辐射在UHMWPE表面接枝聚合物刷，提出了聚合物刷的减摩耐磨机制在于滑动配副间水化层的高度润滑效果。李东亮等[37]利用紫外光引发聚合把全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(PFAMAE)单体接枝到UHMWPE上，结果表明，在干摩擦条件下，未接枝的UHMWPE的摩擦因数为0.28，而接枝改性后的UHMWPE的减小到0.23；磨损率也从接枝前的1.29×10-5mm3/(N·m)降低至改性后的4.11×10-6mm3/(N·m)。这些研究表明，聚合物高分子链通过水化作用充分溶胀以及链伸展构象形成易流动的边界润滑膜，是实现超低摩擦与润滑的必要条件。

表面接枝聚合物刷的方法操作简单，反应条件易于控制，然而聚合物刷的结构和性质也易受到周围环境的显著影响。WEI等[38]制备了离子响应型聚合物刷，可以通过离子对置换实现摩擦因数从极低到极高的连续调控。美国芝加哥大学Juan de Pablo教授和Matthew Tirrell教授评估了聚苯乙烯磺酸盐刷层在增加抗衡离子浓度时在水溶液中的润滑性能，结果表明，在多价离子存在的情况下，由于静电桥接和刷结构坍塌会显著增加刷层之间的摩擦力，降低其润滑性能，如图3所示[39]。

图3 多价离子诱导摩擦机制

Fig 3 Multivalent ion-induced friction mechanisms

2 新型仿生润滑剂的研究

天然关节滑液中的主要生物成分有透明质酸(HA)、润滑素(Lubricin)和磷脂分子等。国内外研究者对滑液成分进行了广泛的研究，指出润滑成分在材料界面吸附引起的构象变化和边界膜的形成在关节润滑中起到了关键作用[40-42]，如图4所示[41]。SERRO等[43]发现透明质酸分子和蛋白分子均能在UHMWPE表面吸附，而在蛋白溶液中添加透明质酸有助于蛋白质分子在UHMWPE表面的吸附。郭飞飞等[44]分别采用卵磷脂、牛血清白蛋白和生理盐水作为润滑介质，在CoCrMo合金配副表面进行试验来验证不同成分的润滑作用，结果表明：卵磷脂作用下摩擦副能够获得更低的摩擦因数，界面间脂质膜对摩擦和磨损发挥了关键作用。XIONG等[45]将蒸馏水、生理盐水和血浆作为UHMWPE/Al2O3人工关节摩擦副的润滑剂，摩擦测试表明，血浆能够在UHMWPE表面形成蛋白保护膜发挥良好的减摩耐磨作用，因而UHMWPE的磨损率最低。ZHANG等[46-47]研究了蛋白质对Ti6Al4V/PMMA摩擦副的润滑作用，发现蛋白质能够在接触界面形成蛋白吸附膜从而减少磨损。以上研究主要集中在关节材料摩擦副的体外试验，并且测试结果良好。尽管如此，在机体环境中，天然关节滑液中的主要组分是否仍然适用于人工关节，仍有待进一步研究。

图4 接枝聚合物链类型对润滑性能的影响Fig 4 Improved lubricating properties of the graft copolymers compared to the block copolymer counterparts

纳米技术的快速发展为改善关节假体润滑提供了新途径。薛勇等人[48]综述了纳米碳材料在摩擦学应用方面的最新研究进展和发展前景。LU等[16]将碳量子点(碳点)与壳聚糖、聚乙二醇合成制备水凝胶，并研究了其对织构化MOM关节配副的润滑和减摩行为，提出了缓释润滑机制。纳米微粒由于尺寸极小且形状类似圆形，可在相对运动界面产生微轴承效应，起到减小摩擦的作用；由于颗粒尺寸远远小于摩擦副表面磨损产生的磨痕,因此可以填补金属表面磨痕，从而起到修复损伤的功能。任姗姗等[49]制备了不同比例的氧化石墨烯(GO)和聚乙二醇(PEG)的润滑液，并通过销盘试验分析了其对UHMWPE-CoCrMo摩擦副体系的润滑效果。结果发现：(1)GO/PEG对UHMWPE-CoCrMo摩擦副有良好的润滑效果，当载荷为4.2 MPa、滑动速度为0.024 m/s时，GO(质量分数0.85%)/PEG(质量分数40%)作为润滑液时UHMWPE-CoCrMo摩擦副的摩擦因数是0.015；(2)氢键存在于GO分子和PEG分子之间，组分间较强的界面相互作用促进了GO在PEG溶液里的分散。

聚合物刷与纳米颗粒的结合进一步拓展了仿生润滑液的设计思路。将聚合物刷作为外壳，功能化纳米粒子作为载体，可以制备出聚合物刷修饰的复合纳米颗粒，发挥优良的润滑效果。ZHOU等[50]制备了一种聚合物刷修饰的复合纳米颗粒，其外层是具有良好水化能力的聚电解质刷，内部是具有空腔结构的无机二氧化硅。在摩擦过程中外层的聚电解质刷可通过水合润滑的机制来实现减摩的效果。LIU等[51]借助表面引发原子转移自由基聚合技术(SI-ATRP)在含有ATRP引发剂的温敏性微凝胶表面接枝聚电解质刷(如图5所示[51])，成功合成了聚电解质刷修饰的复合微凝胶。其内部为温敏性的微凝胶内核，外部为“刷状”的聚合物电解质，通过外层聚电解质的水合润滑实现了超低摩擦。

以上关于人工关节材料界面的润滑设计，无论是构建具有润滑功能的结构特征，还是研究新型仿生滑液组分，其最终目的都是改善关节的服役寿命。然而，若想从根本上解决植入假体的长效性问题，必须实现人工关节的长久性防护。因此研究具有生物相容的长效润滑机制，将人工关节的研究由硬物质拓展到软物质仍有待深入探讨。

3 总结

现有的针对人工关节材料润滑结构设计方法主要集中在2个方面：微织构化处理；仿生聚合物刷制备。尽管微织构化表面显示出良好的润滑效果以及耐磨性能，然而上述研究结果只针对单一运动工况或运动形式。在人工关节复杂的运动状态条件下(如步行、冲击、骤停等)，单一的微织构化处理很难实现高效润滑。因此，有必要构建与复杂运行工况相适应的结构化功能表面来摆脱润滑不足以及易磨损的问题。表面接枝聚合物刷在改善材料生物摩擦性能的同时，保持了材料承受生理冲击载荷的能力。然而，聚合物刷结构和厚度的控制及润滑效果的持久性仍然是科学家深入研究与探索的方向。基于上述问题，如果在微织构表面构筑纳米聚合物刷实现微/纳尺度的嵌套设计，在此基础上耦合复杂的人体服役工况，有望构建特殊的功能表界面。同时，这种基于软-硬材料组合的表界面不仅满足多尺度效应的设计思想，还将发挥协同润滑效果进而实现摩擦、磨损的双重调控，有效地提高假体关节的服役寿命。

关节滑液是人工关节低摩擦和磨损的关键因素之一，因此仿生润滑剂的设计和润滑机制的研究一直是摩擦学研究的热点。目前润滑剂仿生途径主要集中于模拟天然润滑液的组分和结构，尽管实现了润滑中的低摩擦或超低摩擦，但是对仿生润滑机制的研究仍然不够清晰和系统。因此，如若能够实现结构仿生和功能仿生的完美结合，将使得组分和结构设计赋予润滑剂更多的功能。