唐黎明 任师兵2 郝 敏 李云龙3 何恩球4 崔建鹏

(1.沈阳化工大学能源与动力工程学院 辽宁沈阳 110142；2.沈阳农业大学理学院 辽宁沈阳 110866； 3.汕头大学工学院 广东汕头 515063；4.沈阳工业大学机械工程学院 辽宁沈阳 110870)

丁腈橡胶以其优异的耐油性，常作为生产石油化工用螺杆泵定子橡胶的主要原材料。实践应用表明，解决螺杆泵定子橡胶的摩擦磨损问题是延长螺杆泵使用寿命的有效手段。近年来，国内外学者在氧化石墨烯增强丁腈橡胶、炭黑与石墨共混改性丁腈橡胶、摩擦载荷与速度外在试验条件的改变对于丁腈橡胶摩擦学性能的影响等多方面进行了试验研究，取得了一系列优异的科研成果[1-3]。唐黎明等[4]研究了不同类型氧化锌丁腈橡胶的干摩擦行为，考察了胶料的力学性能与交联密度，研究表明纳米氧化锌丁腈橡胶拥有更大的交联程度与体系硬度，摩擦磨损性能优异。

由以上研究成果可见，试验研究过程仍然是该领域研究的重要基础手段，但较少能够通过原子尺度去分析解释影响摩擦学行为的微观机制。分子动力学模拟研究方法较好地解决了这一问题，该方法运用牛顿运动方程揭示摩擦表面的微观摩擦学问题，是一种允许研究者构建、显示材料的微观尺度模型，运用量子力学、分子动力学、蒙特卡洛与介观动力学等多种先进模拟计算思想与分析方法，揭示材料性能改变微观机制的计算机模拟技术。尽管国内外学者在纳米配合剂增强聚合物材料力学性能方面的分子模拟研究已经开展得比较广泛[5-9]，但关于纳米氧化锌增强丁腈橡胶微观摩擦学的机制研究仍鲜有报道。本文作者在文献[10-12]关于纳米氧化锌增强丁腈橡胶理论与试验研究工作的基础上，运用分子动力学模拟方法解释影响纳米氧化锌增强丁腈橡胶摩擦学性能的微观机制。

1 模拟方法

文中研究采用美国Accelrys公司的Materials Studio 8.0 (MS 8.0)。为研究纳米氧化锌增强丁腈橡胶摩擦学性能的微观机制，首先构建用于摩擦学研究的三层模型，如图1所示。三层模型尺寸为3.73 nm×3.73 nm×7.45 nm。其中图1(a)为纯丁腈橡胶模型，图1(b) 为包含纳米氧化锌丁腈橡胶模型。根据工程应用中丁腈橡胶丙烯腈质量分数一般为18%～46%，选取模型中构造共聚物丙烯腈单体比例选为18，聚合度为10。为保证模拟结果的精确性，构建纳米氧化锌超晶胞周期性体系，其长度为1.56 nm。由于试验研究中，铁是摩擦配副材料的主要来源，因此在该模型构建过程中，选取铁原子作为模型的上下两层构成摩擦配副。

图1 纯丁腈橡胶和纳米氧化锌增强丁腈橡胶材料的初始构象Fig 1 Initial conformation of pure NBR and nano ZnO/NBR

选用MS软件中的Forcite计算模块完成模型的几何优化，几何优化的参数设置如下：能量收敛精度4.184×10-4kJ/mol，力场为Condensed-phase Optimized Molecular Potential for Atomistic Simulation Study (COMPASS)[7]，算法为Smart。为寻找能量最低的构象用于剪切模拟，将几何优化后的模型进行5次退火动力学，时间步长1×10-15s，总模拟时间5×10-10s，退火温度范围300～500 K。选取5次退火后的能量最低构象用于剪切模拟，为模拟实际摩擦的剪切过程，对上下铁原子层摩擦配副沿X轴正反方向施加5×10-15nm/s的剪切速度，时间步长1×10-15s，总计模拟时间0.45×10-9s，温度设置为298 K。分子动力学过程嵌入的数值求解方法为Verlet积分算法[13]，用以求解牛顿运动方程。

2 结果与讨论

2.1 材料的剪切行为研究

经过剪切动力学模拟后的聚合物构象如图2所示，其中图2(a)为纯橡胶模型剪切模拟结果，图2(b)为包含纳米氧化锌丁腈橡胶的剪切模拟状态。可见，纯橡胶的分子链经过剪切过程后已经出现了明显的断裂，链段已经不再连续规整，摩擦界面上出现了分子链段向铁层集聚的现象，这是在摩擦过程中，摩擦表面原子间相互吸引而引起的黏着效应所致。这与试验过程中观察到的磨损后铁原子层中聚合物分子链浓度增加的现象一致[14]。纳米氧化锌增强丁腈橡胶剪切后分子链段沿剪切方向分布完整连续，材料体相与纳米氧化锌接触界面附近分子链没有出现明显的断裂现象，这表明纳米氧化锌的加入增强了分子链的刚性，在与铁原子层的摩擦过程中，橡胶分子链抵抗剪切变形的能力得到加强。

图2 纯丁腈橡胶和纳米氧化锌增强丁腈橡胶材料的剪切构象Fig 2 Shear conformation of NBR and nano ZnO/NBR

2.2 材料的原子运动速度

剪切构型中聚合物材料沿模型厚度(Z轴或OC)方向的速度分布如图3所示。可以看出，在2个主要的摩擦区域(1.14和4.44 nm)附近，2种材料的原子运动速度达到峰值。由于摩擦剪切作用对于体相内原子的影响减弱，因此体相内原子表现出杂乱无序的运动状态。其中纳米氧化锌增强丁腈橡胶上下2个摩擦界面的速度峰值分别为1.02×10-13和0.35 ×10-13nm/s，分别比纯橡胶材料的速度峰值低11.8%和37.1%，这是由于摩擦界面上有着较高的热力学温度，导致界面上产生了更为剧烈的热力学运动，出现了更大的原子运动速度。纳米氧化锌的存在增强了橡胶分子链的结合力，维持了分子链构型的完整度与刚性，束缚了原子的热运动，因此与纯丁腈橡胶相比，纳米氧化锌增强丁腈橡胶具有较低的原子运动速度峰值，表明该胶料具有更好的抵御摩擦剪切变形的能力。

图3 剪切构象的速度分布Fig 3 Velocity profile of shear conformation

2.3 材料的摩擦因数

为进一步考察纯丁腈橡胶与含纳米氧化锌丁腈橡胶2种材料的摩擦学性能，考察了2种材料与铁摩擦配副的摩擦因数随模拟时间的变化，如图4所示。可以看出，纯丁腈橡胶材料的摩擦因数明显高于含纳米氧化锌丁腈橡胶。一般采用摩擦因数稳定值表示材料的摩擦学性能，选取图4中模拟时间6×10-10s以后稳定摩擦阶段的摩擦因数平均值作为材料的摩擦因数稳定值，可以看出，摩擦因数稳定值从纯丁腈橡胶材料的0.103下降到了含纳米氧化锌丁腈橡胶材料的0.072，下降了30%。分析认为：橡胶与刚性表面摩擦过程中产生的摩擦力，一方面来自于黏性滞后，一方面来自于摩擦表面橡胶与对偶间直接接触吸引产生的黏着[15]。纳米氧化锌的存在增强了体相内橡胶分子链间的作用力，减弱了摩擦界面上橡胶与对偶间的相互吸引，降低了摩擦配副间的黏着摩擦力，因此含纳米氧化锌丁腈橡胶具有更低的摩擦因数稳定值。

图4 纯丁腈橡胶和氧化锌增强丁腈橡胶材料的摩擦因数Fig 4 Friction coefficient of NBR and nano ZnO/NBR

3 结论

(1)剪切动力学研究表明，纳米氧化锌增强丁腈橡胶分子链的刚性增强，材料抵御剪切变形的能力得到提高。

(2)纳米氧化锌增强丁腈橡胶上下摩擦界面上的原子运动速度峰值分别比纯丁腈橡胶的低11.8%和37.1%，说明纳米氧化锌的存在束缚了材料摩擦表面原子的热力学运动，减小了材料摩擦剪切变形的程度。

(3)纳米氧化锌增强丁腈橡胶具有更低的摩擦因数。纳米氧化锌增大了橡胶分子链间的作用力，摩擦配副原子间的吸引力减小，降低了系统的摩擦力，改善了材料的摩擦学性能。