亚硫酸钙对水泥基材料性能的影响

2019-12-02金征

商品混凝土 2019年11期

金征

（常州市建筑材料研究所有限公司，江苏常州 213161）

0 前言

传统的脱硫工艺以湿法为主，湿法脱硫的副产物（脱硫石膏）综合利用技术已经成熟，在建材领域得到充分利用[1]。近年来，国家在大气治理方面的力度不断加大，烟气脱硫脱销已成为燃煤企业的必然选择。与湿法工艺相比，LIFAC、SDA、CFB 等干法脱硫工艺具有投资少、运行成本低等优点，尤为适合小气量的脱硫企业。许多钢铁企业采用干法脱硫工艺取代原有的湿法工艺。与湿法脱硫不同的是，干法脱硫的产物中含有大量的亚硫酸钙，其物化特性与石膏存在显著差异，人们对干法脱硫灰的利用多持谨慎态度[2-5]。在新颁布的 GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中，对干法脱硫灰的亚硫酸钙含量作出明确限定。

由于干法脱硫灰没有明确的综合利用路径，如果任由其大量堆积，将对环境造成严重的负荷，许多钢铁企业将干法脱硫粉用于矿粉生产中，造成水泥基材料凝结时间异常。新颁布的 GB/T 18046—2017《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》通过对初凝时间比的限定控制矿粉中干法脱硫灰的无序使用。

1 原材料

（1）水泥：盘固 P·Ⅰ52.5 水泥，28d 水泥强度为 59.8MPa。

（2）矿粉：友邦 S95，比表面积 414m2/kg，28d 活性指数 101%。

（3）半水亚硫酸钙：分析纯，国药集团。

2 结果与讨论

2.1 矿粉导致混凝土凝结时间异常的原因分析

我公司技术人员在正常的生产过程中，发现混凝土凝结时间过长，无法正常脱模，通过排除法，最终确定导致混凝土凝结时间延长的原因是矿粉。通过对新颁布的 GB/T 18046—2017 研究，发现标准中新增了初凝时间比这一指标，对导致混凝土凝结时间异常的矿粉进行测试，结果其初凝时间比为 248%。

由于矿粉中允许掺入部分石膏作为激发剂，而石膏是一种水泥调凝剂，最初怀疑是矿粉中的石膏超掺导致的，然而对其 SO3含量进行测试，仅为 0.25%，不足以导致水泥基材料凝结时间的明显变化。但对灼烧后的矿粉进行测试，其 SO3含量达到 2.84%，说明矿粉中有大量低价态的硫存在，在灼烧过程中低价态的硫转变为高价态的硫，使得 SO3含量明显升高。通过与矿粉生产企业的沟通，其承认在矿粉中加入了一定量的干法脱硫灰，且该企业刚上了一套干法脱硫设备，取代了原有的湿法脱硫装置，矿粉中干法脱硫灰的掺量与之前湿法脱硫石膏的掺量相当，干法脱硫灰中的 CaSO3导致了矿粉的初凝时间比异常。

采用 GB 5484—2012《石膏化学分析方法》中规定的碘酸钾氧化法，测得该矿粉中的 CaSO3·1/2H2O含量为 3.57%，与灼烧法前后 SO3含量变化换算成的 CaSO3·1/2H2O 含量相当，超出了 GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》对于半水亚硫酸钙不超过 3.0% 的限定值，必然导致使用该矿粉生产的混凝土凝结时间超长。

2.2 亚硫酸钙对水泥基材料凝结时间的影响

将亚硫酸钙作为激发剂掺入水泥基体系中，测试其对水泥基浆体凝结时间的影响。胶凝材料体系采用水泥或水泥与矿粉按质量比 1:1 的混合料，亚硫酸钙和硫酸钙的内掺比例从 1.0% 到 3.0%，试验结果如表1 所示。

试验结果表明，无论是对于水泥还是水泥和矿粉的混合体系，亚硫酸钙均表现出了明显的缓凝作用，其原因为亚硫酸钙与 C3A 反应生成类单硫型水化硫铝酸钙（AFm）：

与硫酸钙与 C3A 反应生成三硫型水化硫铝酸钙（AFt）不同，同质量的亚硫酸钙可与数倍的 C3A 反应，因而表现出了更强的缓凝效果。对于水泥＋矿粉体系而言，亚硫酸钙的掺量低于 2% 时，其初凝时间比尚能满足 GB/T 18046—2017 的要求。因而若在矿粉中掺入干法脱硫灰，应将其亚硫酸钙掺入量控制在 1% 以内。

表1 亚硫酸钙对水泥基材料凝结时间的影响

2.3 亚硫酸钙对水泥基材料凝结时间的影响

对内掺入一定量亚硫酸钙的水泥基材料力学性能进行测试，测试结果如表2 所示。

表2 亚硫酸钙对水泥基材料力学性能的影响

试验结果表明，无论是对于水泥还是水泥和矿粉的混合体系，掺入亚硫酸钙后，7d 抗压强度均有所下降，28d 强度均有一定幅度的提升，对于水泥和矿粉的混合体系，亚硫酸钙的激发作用更为明显。说明亚硫酸钙对辅助性胶凝材料的水化活性有较强的激发作用，早期强度的降低可能与凝结时间偏长、胶凝材料的早期水化受到一定程度的抑制有关。因而对于采用干法脱硫的钢铁企业而言，可采用干法脱硫灰作为矿粉的激发剂，但应严格限制矿粉中的亚硫酸钙含量，宜控制在 1% 左右。