张莹莹，王晓娜，邱 宇，张家良，宋远红

分子模拟在光催化降解物理实验教学中的应用

张莹莹，王晓娜，邱 宇，张家良，宋远红

（大连理工大学 物理学院 三束材料改性教育部重点实验室，辽宁 大连 116023）

以纳米TiO2为例，设计了光催化物理特性分析、离子掺杂对催化性能影响等一系列教学内容。实践表明，引入分子模拟教学项目，并采用“虚拟+真实”“基础+创新”的实验教学模式，不仅提高了实验教学效果，丰富了专业实验内涵，也锻炼了学生综合运用物理知识解决实际问题的能力，有利于基础学科的创新型拔尖人才培养。

专业实验教学；分子模拟；光催化；二氧化钛

如何利用计算机辅助教学，将专业领域新型软件融入传统的教学活动中，使教学过程更加直观、生动，是高等学校教育教学改革的重要方面[1]。

分子模拟是指利用计算机软件进行模拟，得到真实实验无法测得的结果，称为“计算机实验”或“虚拟实验”[2]。它弥补了许多传统物理实验的不足，具有以下优势：许多实验现象涉及分子、原子相关的微观结构变化，在实验中基本无法获得和观察，而利用计算机分子模拟却可以很清晰地展现；代替传统的物理实验，特别是危险性比较高的项目，可缩短实验周期、降低成本、保证师生安全；分子模拟结果可与实验结果相互印证，从而解释实验现象的内在机理[3-4]。

因此，在传统的物理实验教学中引入相关的分子模拟教学项目，不仅使整体教学效果突出，有助于深化学生对相关实验原理的理解及提升物理专业实验内涵，同时也锻炼了学生将物理知识运用于实践的能力，增强了学生对计算机课程的兴趣，有利于培养学生的综合素质，有利于培养物理学领域的优秀、拔尖人才。

光催化物理实验教学系列实验项目是专为大四学生开设的专业实验训练项目，以二氧化钛（TiO2）及掺杂TiO2光催化剂为例，具体包括3项实验内容：分子模拟、制备及电子显微镜观测、光催化降解。其中，分子模拟是第一步，目的是使学生掌握模拟晶体微观结构及性能变化的方法，学会利用模拟结果进行光催化性能分析，为接下来的实验内容作好准备，同时体会将模拟结果和实验结果进行对比分析的思想方法，培养严谨的科学态度。以下介绍将分子模拟引入纳米TiO2光催化降解实验的应用。

1 实验过程

1.1 实验背景

光催化技术是指在有光参与时，将有机污染物降解为二氧化碳和水等非污染物的技术，在水、大气污染等方面具有广泛应用[5]。纳米TiO2光催化剂是一种半导体材料，具有良好的稳定性、无毒性、低成本及较高的催化活性，被广泛应用于光催化领域[6-9]。

Materials Studio（MS）软件是专门针对物理、化学和材料科学研究的分子模拟软件，能方便地建立晶体三维模型，并进一步预测晶格参数、分子对称性、键长键角、结构性质、能带结构、固体密度、弹性常数、电荷密度等一系列物理化学参数及性质，被广泛应用在固体物理[10]、结构化学[11]、高分子材料[12]、微电子[13]等领域。

1.2 实验原理

光催化机理是指有光照射，且光子能量大于半导体禁带能时，光子能量被吸收激发禁带上的电子，使其越过禁带跃迁到导带，并在价带产生相应的空穴，形成电子-空穴对，如图1所示。

光生电子被溶液中的氧分子俘获形成超氧负离子，而光生空穴与吸附在催化剂表面的氧气、水作用，生成羟基（-OH）等自由基。这些自由基具有极强的氧化性，可在短时间内将污染物氧化分解[14]。

电子-空穴对的氧化还原能力由催化剂的能带结构决定。首先，带隙宽度必须大于污染物的氧化-还原电势，催化过程才能进行（见图1）。当导带底的能量大于污染物的还原势，同时价带底的能量低于污染物的氧化势时，氧化-还原反应才能进行。但是，半导体的禁带也不可太宽，只有能量大于带隙能的光子才能被吸收，因此光能利用率是重要因素。

图1 半导体光催化机理微观过程

纯TiO2催化剂具有相对较宽的带隙，且产生的电子和空穴容易复合，这就降低了光能利用率，限制了催化效率。而对其进行离子掺杂修饰，一方面可形成掺杂能级，提高光能利用率；另一方面可形成新的捕获中心，抑制电子-空穴复合。因此，对TiO2进行离子掺杂可以获得更加优异的催化活性[15]。

1.3 实验步骤

实验主要包括以下步骤（见图2）：

（1）建立晶胞。采用MS软件Visualizer模块中的File-Import-Structure功能导入TiO2的3种晶体结构（TiO2_anatase锐钛矿型/ TiO2_brookite板钛矿型/ TiO2_rutile金红石型），如图3所示。为了从不同角度认识3种晶体结构，学生可以利用软件的旋转、移动等功能，还可以建立超胞结构进行观察。

图2 实验步骤

图3 纳米TiO2的3种晶体结构

（2）结构优化。基于MS7.0软件量子力学中的CASTEP模块，采用BFGS（broyden fletcher goldfarb and shanno）方法对结构优化到能量最低。

（3）参数计算。在优化结构的基础上，计算能带结构和态密度。交换关联函数采用广义梯度近似（GGA），赝势函数采用PBE梯度修正。晶体波函数展开为平面波基组，截断能始终取340 eV，收敛精度为2.0×10–6eV·atom–1，第一布里渊区取7×7×3。

（4）催化性能分析。通过分析TiO2的3种晶体结构的禁带宽度，得出性能最优的晶体形态。

（5）离子掺杂。分别对TiO2分子结构进行铁（Fe）、钒（V）、镧（La）、银（Ag）离子掺杂。

（6）催化性能分析。对离子掺杂后的TiO2进行催化性能分析，比较未掺杂和不同离子掺杂的TiO2能带结构和态密度，得出对光催化活性影响最大的掺杂离子。

2 结果与讨论

2.1 能带结构和电子态密度

半导体的能带是不连续的，由导带、价带及带隙构成。图4为锐钛矿型TiO2的能带结构及带隙宽度，带隙能为2.095 eV。态密度图和能带结构图具有对 应关系，能带结构图中曲线越密集，说明该能量范围内的电子数越多，电子态密度图中相应能量位置峰值 越大。

通过计算，得到TiO2的3种晶体结构的带隙能分别为：锐钛矿型2.095 eV，金红石型1.915 eV，板钛矿型2.381 eV。虽然金红石型TiO2的禁带最窄，但其对O2、H2O的吸附能力差，光生电子不易形成，且电子空穴容易复合，所以其催化活性受到一定抑制。而相比之下，锐钛矿型TiO2的催化活性最优。

图4 锐钛矿型TiO2能带结构和态密度（带隙为2.095 eV）

学生通过查阅文献可以发现，模拟计算的禁带宽度值小于实验值，这是由理论本身的缺陷造成的，但是作为一种比较分析方法，采用计算得到的相对值来讨论禁带宽度，仍具有科学参考价值。

2.2 离子掺杂对能带结构和态密度的影响

接下来对锐钛矿型TiO2进行不同金属离子掺杂，掺杂一个铁离子后的结构如图5所示。

图5 掺杂一个铁离子后的锐钛矿型TiO2三维结构图

通过比较未掺杂和掺杂的TiO2的能带结构和态密度，发现掺杂后的TiO2在费米能级（能量为0）附近均出现了掺杂能级，如图6所示，说明掺杂4种金属离子都使其增强了催化活性。此外，通过比较掺杂不同金属离子的TiO2的禁带宽度（见表1），发现掺杂银离子后的TiO2的禁带宽度最窄，说明掺杂银离子对锐钛矿型TiO2的催化活性影响最为明显。

图6 未掺杂和掺杂不同金属离子后的能态密度

表1 金属离子掺杂对禁带宽度的影响

3 教学模式探讨

3.1 实验教学中存在问题

在物理专业实验教学中，涉及的实验原理往往比较复杂、抽象，学生大多只能停留在对基本概念和原理的理解层面而不易深入。此外，授课方式较单一，大多为教师讲解、演示后，由学生根据固定模式进行操作，缺乏进行灵活、自主、创新学习和动手操作的机会。

3.2 “虚拟+真实”

运用分子模拟软件的可视化功能，结合真实实验对比分析，使实验教学过程更加丰富有趣，学生参与实验的热情大大提高。以纳米TiO2为例，采用分子模拟辅助教学，不仅可以轻松展示三维分子结构，并且可以从内在机理出发，揭示影响光催化活性的物理因素。通过与真实实验结果相互印证，强化了学生对物理专业知识的认识，提高了专业实验教学效果。

3.3 “基础+创新”

应在基本技能训练基础上，增加创新性的实验内容。例如对TiO2进行离子掺杂实验中，学生可根据兴趣自主选择掺杂的金属离子，并通过分子模拟和真实实验结果对比，最终选出最优的掺杂离子。锻炼了学生独立分析和解决实际问题的能力，培养了学生的科学素养和求实创新的科研精神。

4 结语

采用分子模拟软件Materials Studio辅助实验教学，以纳米TiO2的3种晶体结构为例，从光催化降解机理出发，分析了纳米TiO2的能带结构和态密度，以及不同离子掺杂的影响，从而选出最优的光催化剂。近3年的实践教学表明，“虚拟+真实”及“基础+创新”的实验教学模式，不仅提高了学生参与实验的热情，也锻炼了学生综合运用基本知识解决实际问题的能力。随着国家对基础学科拔尖人才培养力度的加强，分子模拟在本科实验教学中的应用将发挥越来越重要的作用。

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Application of molecular simulation in experimental teaching of photocatalytic degradation

ZHANG Yingying, WANG Xiaona, QIU Yu, ZHANG Jialiang, SONG Yuanhong

(Key Laboratory of Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams of Ministry of Education, School of Physics, Dalian University of Technology, Dalian 116023, China)

Taking nano- TiO2as an example, a series of teaching contents are designed such as the analysis of photocatalytic physical properties, the influence of ion doping on catalytic performance, etc. Practice shows that introducing molecular simulation teaching project and adopting the experimental teaching mode of “Virtuality + reality” and “Foundation + innovation” not only improves the experimental teaching effect and enriches the connotation of professional experiments, but also trains the students’ ability to solve practical problems comprehensively by using physical knowledge, which is conducive to the cultivation of innovative and top-notch talents in basic disciplines.

specialty experimental teaching; molecular simulation; photocatalysis; TiO2

G642.423；O4-39

A

1002-4956(2019)11-0182-04

10.16791/j.cnki.sjg.2019.11.044

2019-02-22

国家自然科学基金青年基金项目（11705017）；国家质量工程项目（ZL201863）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（DUT17LK51）

张莹莹（1984—），女，河南新乡，理学博士，工程师，从事应用物理专业实验教学工作。E-mail: yyzhang1231@dlut.edu.cn