卜庆伟，运梦琪，贺小凡，宋 岩

电化学降解氯酚模拟废水综合实验设计

卜庆伟，运梦琪，贺小凡，宋 岩

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）

结合环境工程中的实际问题及科研项目，设计了电化学降解氯酚模拟废水的综合实验。以2,4-二氯酚（2,4-DCP）为处理目标物，探讨外加电流、电解质浓度、2,4-DCP初始浓度等因素对电化学降解效率的影响，在此基础上确定了2,4-DCP的降解动力学。通过表征不同处理时间的模拟废水的紫外-可见吸光光度的变化初步分析了电化学降解2,4-DCP的反应机理。该综合实验有助于培养本科生解决实际问题的能力，利于综合性和创新性人才的培养。

电化学氧化；废水处理；2,4-二氯酚；降解；创新能力；综合实验

氯酚类化合物在农药、防腐剂及造纸等行业中均有广泛应用，是一类具有强烈“三致作用”的化学物质。此外，氯酚类物质还是化工行业废水中含有的重要污染物之一[1-2]。由于其特殊的物理化学性质，氯酚类物质在环境中呈现出难降解性、生物累积性以及生物毒性等特点[3]，已被欧盟列入优先控制污染物清单[4]。因此，研究废水中氯酚类污染物的处理方法对于控制其排放及环境危害具有重要的实际意义。

电化学方法是近年来发展较为迅速的高级氧化处理技术之一，具有能量效率高、反应条件温和、操作简单等优点，在处理难降解有机污染物的方面具有较大的应用潜力[5-9]。

为使学生掌握电化学降解技术在环境污染物去除方法的实验设计与条件优化，培养本科生的创新实践能力，本文设计了电化学降解氯酚模拟废水的教学综合实验。选取2,4-二氯酚（2,4-DCP）为模式化合物，采用钛板作为阳极的电化学装置降解其模拟废水。系统考察了极板间距、外加电流、支持电解质浓度、2,4-DCP溶液初始浓度、pH值、电解时间等因素对电化学降解2,4-DCP的影响，并对2,4-DCP的降解动力学及降解机理进行了初步研究。

1 实验材料与仪器

材料：2,4-DCP购自河北百灵威超精细材料有限公司，4-氨基安替比林和铁氰化钾购自萨恩化学技术（上海）有限公司，浓氨水、无水硫酸钠、氢氧化钠及盐酸购自国药集团化学试剂有限公司。实验中所用试剂均为分析纯及以上等级。

仪器：台式紫外可见分光光度计（哈希，DR500），电化学降解装置由直流稳流稳压电源、电解槽和极板构成，直流稳流稳压电源（KRP-3005D）购于深圳市兆信电子仪器设备有限公司，电解槽由聚四氟乙烯材料加工而成，极板阳极为钛板，阴极为不锈钢板，阴阳极左右对置，极板尺寸为120 mm × 80 mm × 2 mm。

2 实验方法

将2,4-DCP模拟废水缓慢加入电解槽至上液面与极板的上边缘齐平，在相应设定条件下进行电解，通过对比溶液中2,4-DCP在电解前后的浓度变化来计算该体系的降解效率，以去除率表示。

溶液中2,4-DCP的浓度采用4-氨基安替比林分光光度法测定[10]。移取5 mL降解后溶液，用蒸馏水稀释至一定倍数，加入0.5 mL缓冲溶液并混匀，加入1.0 mL 4-氨基安替比林溶液混匀，再加入1.0 mL铁氰化钾溶液，彻底混匀，放置15 min后，在510 nm波长处用光程为1 cm的比色皿，以试剂空白（蒸馏水）为参比，测定其吸光度Abs，并根据标准曲线计算其浓度。

3 结果与讨论

3.1 极板间距对降解效率的影响

在外加电流为2.4 A、2,4-DCP初始浓度为200 mg/L、电解质（Na2SO4）浓度为0.04 mol/L、溶液pH为6.8、电解30 min的条件下，考察了极板间距对2,4-DCP去除情况的影响，结果见图1。结果表明，2,4-DCP的去除率随极板间距的减小而增加。特别是，极板间距为0.5 cm时，2,4-DCP的去除率约为极板间距为1 cm时相应去除率的2倍。极板间距的减小有助于提高单位体积废水的电流强度，进而提高降解效率。但是，对于处理相同体积的废水溶液，极板间距减小，则需增加相应的极板面积以提高电解槽的容积，经济成本也将相应的增加。因此，出于处理效果和经济因素的考虑，后续的因素影响实验均在极板间距为1 cm的条件下进行。

图1 极板间距对2,4-DCP去除率的影响

3.2 外加电流对降解效率的影响

在2,4-DCP初始浓度为200 mg/L、Na2SO4浓度为0.04 mol/L、溶液pH为6.8、电解90 min的条件下，通过改变外加电流的大小，得出2,4-DCP降解情况受外加电流的影响如图2所示。外加电流强度的提高有助于增加羟基自由基的产率而使有机物降解，但是随着电流的提高，副反应也随之加剧，进而可能阻碍污染物的降解。在本文考察的范围内，随着外加电流值的提高，2,4-DCP的去除率稳步提高至95%。从降解单位质量2,4-DCP所消耗的电能来看，随着电流的增加能耗呈现出先升高后降低后又升高的趋势（图2）。

图2 外加电流对2,4-DCP去除率及能耗的影响

3.3 电解质浓度对降解效率的影响

在外加电流为2.4 A、2,4-DCP初始浓度为100 mg/L、溶液pH为6.8、电解90 min的条件下，考察了电解质Na2SO4浓度对电化学降解2,4-DCP的影响，结果见图3。电解质主要起导电作用，并不参与化学反应。从图3可以看出，当电解质浓度低于0.04 mol/L时，2,4-DCP的去除率随电解质浓度增大而增大；当电解质浓度高于0.04 mol/L时，2,4-DCP的去除率随电解质浓度增加而降低。出现这种情况的原因是，电解质浓度增大到一定程度时，离子之间的相互作用增强，缔合作用增大而导致导电率下降，从而导致污染物的去除率呈现下降的趋势[11]。

图3 电解质浓度对2,4-DCP去除率的影响

3.4 污染物初始浓度对降解效率的影响

在外加电流为2.4 A、Na2SO4浓度为0.04 mol/L、溶液pH为6.8、电解90 min的条件下，考察2,4-DCP去除率受污染物初始浓度的影响。结果表明，随着污染物初始浓度的增加，2,4-DCP的去除率呈下降趋势（图4）。一定的外加电流条件下，电极上产生的羟基自由基数量基本相同。在研究的电化学体系中，污染物的去除效率同时受污染物扩散速率和产生的活性自由基数量决定。在2,4-DCP初始浓度较低时，迁移到电极表面的污染物可与足够多的活性自由基发生反应，反应主要受扩散速率控制。当2,4-DCP初始浓度增加时，污染物与羟基自由基发生反应的概率相应减少，其去除率也随之降低。但是，当2,4-DCP初始浓度增加至400 mg/L时，其去除率又有略微回升，可能是与高浓度条件下污染物由于浓度差增大而引起的扩散速率增加有关。

图4 污染物初始浓度对2,4-DCP去除率的影响

3.5 初始pH值对降解效率的影响

分别采用NaOH和HCl对2,4-DCP模拟废水的初始pH值进行调节，100 mg/L的2,4-DCP在外加电流为1.92 A、Na2SO4浓度为0.04 mol/L的条件下电解60 min，2,4-DCP的去除率受电解体系初始pH值的影响如图5所示。从图5可以看出，2,4-DCP的去除率在酸性条件下的显著高于中性条件和碱性条件。在酸性pH范围内，2,4-DCP的去除率随着pH值的升高呈现先升高后下降的趋势，这是因为过酸性条件下2,4-DCP发生质子化而不易被吸附，而在适当的酸性pH值处，2,4- DCP以分子形式存在，可以通过物理吸附吸附到电极上而发生反应。在碱性条件下，2,4-DCP的去除率降低主要是由于碱性条件下析氧和析氢过电位随溶液pH值增加而降低有关[12]。

图5 初始pH值对2,4-DCP去除率的影响

3.6 电解时间对降解效率的影响

在外加电流为2.4 A、2,4-DCP初始浓度为100 mg/L、Na2SO4浓度为0.04 mol/L、溶液pH为4的条件下，探讨电解时间对2,4-DCP去除率的影响结果如图6所示。随着电解时间的增长，2,4-DCP的去除率呈现指数上升的趋势。当电解时间超过60 min时，去除率变化幅度变小。在上述条件下电解90 min后，2,4-DCP的去除率可达到92%。

图6 电解时间对2,4-DCP去除率的影响

为了确定电化学反应的级数，对外加电流为2.4 A、2,4-DCP初始浓度为100 mg/L、Na2SO4浓度为0.04 mol/L、溶液pH为4的条件下，电解90 min模拟废水中2,4-DCP浓度随时间的变化进行拟合，结果如图7所示。从图7中可以看出，采用表观一级反应动力学方程对2,4-DCP的电化学降解过程的拟合效果最佳（2= 0.950），表观一级反应速率常数为0.0308。在研究的电解时间段内（0~90 min），任意时刻模拟废水中2,4-DCP的浓度为

图7 2,4-DCP降解动力学拟合曲线

3.7 降解产物分析

对降解动力学研究中涉及的不同处理时间的模拟废水样品进行紫外-可见光谱扫描分析，结果如图8所示（Abs为吸光度）。与标准样进行对比分析可知，270 nm处为2,4-DCP的吸收峰，在电解15 min后迅速下降，同时处理时间为15 min的模拟废水样品在350 nm处检测到微弱吸收峰，推测为脂肪酸类的物质。这与已有研究报道的酚类物质降解类似，污染物首先被氧化成二酚，进一步氧化为苯醌，之后再反应生产脂肪酸类中间产物，直至最终矿化为二氧化碳和水[13-15]。但是，在处理15 min的模拟废水样品未检测苯醌类中间产物的吸收峰，可能与本研究的电化学降解体系的反应速率较快有关，未捕捉到相应的吸收峰。

图8 不同处理时间的电化学降解溶液紫外-可见吸收光谱图

4 实验内容拓展

可对本实验内容进行如下拓展：（1）采用正交试验设计进一步确定电化学降解2,4-DCP的最佳处理条件；（2）探究电化学降解方法在其他难降解污染物去除方面的潜能；（3）结合质谱、色谱等实验手段，深入探讨降解中间产物，根据所学的化学基础知识判断反应机理及路径；（4）对电极效率进行研究，探索开发新的电极材料，实现污染物更加高效的去除。

5 结语

本综合实验内容包括电化学降解2,4-DCP的条件优化、降解动力学研究以及降解机理的探讨，涉及环境化学、水污染控制、物理化学等学科的知识，是可以应用于环境工程、市政工程等专业的研究性综合实验。该实验锻炼学生解决问题的能力，提高学生的基本实验操作技能，增强学生解决实际问题的意识，培养学生的科研创新能力。

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Design on comprehensive experiment of dichlorophenol simulated wastewater with electrochemical degradation

BU Qingwei, YUN Mengqi, HE Xiaofan, SONG Yan

(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)

In combination with practical problems in environmental engineering and scientific research projects, a comprehensive experiment of electrochemical degradation of chlorophenol simulated wastewater is designed. By taking 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) as the treatment target, the effect of applied current, concentration of supporting electrolyte and initial concentration of 2,4-DCP on electrochemical degradation efficiency is explored. On this basis, the degradation kinetics of 2,4-DCP is determined. The mechanism of electrochemical degradation of 2,4-DCP is preliminarily analyzed by characterizing the changes of ultraviolet-visible absorbance of simulated wastewater with different treatment time. This comprehensive experiment is helpful for cultivating undergraduates’ ability to solve practical problems and for training comprehensive and innovative talents.

electrochemical oxidation; wastewater treatment; 2,4-dichlorophenol; degradation; innovative ability; comprehensive experiment

TB34；X703-45

B

1002-4956(2019)11-0040-05

10.16791/j.cnki.sjg.2019.11.011

2019-04-04

国家自然科学基金项目（21307068）；中国矿业大学（北京）本科教育教学改革与研究项目（J170310）；中国矿业大学（北京）“越崎青年学者”计划项目

卜庆伟（1983—），男，河北石家庄，博士，副教授，研究方向为水污染控制。E-mail: qingwei.bu@cumtb.edu.cn