张丽莹，杨兵旺，王凌晨，贺加贝

“铜化合物纳米线阵列的制备及性能研究”综合实验设计

张丽莹1，杨兵旺1，王凌晨2，贺加贝2

（1. 郑州大学 材料科学与工程学院，河南 郑州 450001; 2. 郑州大学 国际学院，河南 郑州 450000）

结合科学研究工作和本学科前沿方向设计了“铜化合物纳米线阵列的制备及性能研究”综合实验，该实验过程涵盖了材料制备、物理性能表征、光降解性能测试、葡萄糖检测性能测试等，研究涉及扫描电镜、X射线衍射仪、紫外分光光度计、电化学工作站等仪器的应用。通过该实验使学生对功能材料有进一步了解，提高学生的综合素质和对科学研究的热情。

综合实验；实验设计；功能材料；光降解；电化学传感器

实验教学的过程，是在一定的实验资源支撑下，以实验项目为载体，通过让学生循环往复地学习、模仿和积累，训练学生掌握实验技能的过程。因此，实验教学需要内容优化、资源支撑和过程管理三位一体的协调运作[1-2]。“综合实验”作为材料专业大四学生的必修课，设置在所有理论实验课程结束之后、本科毕业设计之前，是对所学知识进行总结—应用—自查的一门实践性极强的研究设计性复杂实验课程。本门课程和基础性实验有本质不同，旨在培养学生综合运用所学知识解决复杂工程问题的能力，对实验教师能力、学生的积极性以及实验设备等都有更高的要求。

针对无机非金属方向的“综合实验”以往包含有陶瓷、水泥、耐火材料方面的实验，但是随着社会发展，无机非金属材料范围越来越广，已经由传统的陶瓷、水泥、玻璃、混凝土等材料拓展为包含有各类功能材料的一个学科[3-4]。通过本实验可以加深学生对催化材料、传感器材料等功能材料的了解，同时激发学生对于科学前沿的兴趣。

1 实验依据

铜及其化合物是一类应用广泛的功能材料。Cu2O是一种重要的P型半导体材料，因其具有良好的光活性，在光降解污染物、光解水析氢、太阳能电池等领域有广泛应用[5-7]。基于铜材料的传感器具有优越的电子传输性能、低检测限、宽线性范围以及迅速的安培响应，Cu(OH)2、Cu、CuO及一些复合材料等已被用于构建无酶葡萄糖传感器、双氧水传感器等[8-10]。

本实验的基本内容包括利用湿化学法制备Cu(OH)2纳米线阵列、通过不同气氛的热处理得到Cu2O纳米线阵列、Cu2O和CuO复合纳米线阵列，以及利用扫描电镜观察其形貌、利用X射线衍射仪分析其组成并测试其光降解甲基橙的性能。对制备的Cu(OH)2纳米线阵列分析其葡萄糖检测性能。通过本实验可以使学生深刻体会研究性实验过程，提高学生综合运用专业知识的能力，对功能材料有进一步了解。

2 铜化合物纳米线阵列的制备及性能研究实验

2.1 试剂与仪器

试剂：铜箔，氢氧化钠，过硫酸钾，丙酮，乙醇，甲基橙，双氧水，葡萄糖。以上药品均购国药试剂。

仪器：辊压机，管式炉，移液枪，超声清洗仪，Hg/HgO参比电极，铂丝对电极，扫描电镜（日立TM3000），X射线衍射仪（丹东浩元仪器有限公司DX-2700BH），氙灯光源（北京普林塞斯PL-X300D），电化学工作站（上海辰华CHI660），紫外-可见分光光度计（上海翱艺仪器有限公司UV-1600PC）。

2.2 实验方法

2.2.1 Cu(OH)2纳米线阵列的制备

铜箔剪裁成4 cm´1 cm的长条，在辊压机上压平，分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10 min，取出，氮气吹干备用。

配备50 mL溶液，含有2 mol/L NaOH和1 mol/L K2S2O8，将清洗吹干的铜箔放入溶液中，常温反应30 min。取出，去离子水冲洗，氮气吹干，得到Cu(OH)2纳米线阵列。

2.2.2 Cu2O纳米线阵列的制备

将得到的Cu(OH)2纳米线阵列在氮气气氛保护下450 ℃热处理2 h，得到Cu2O纳米线阵列（在空气气氛中热处理得到CuO和Cu2O混合纳米线阵列）。

2.2.3 物理性能表征

在扫描电镜下观察各类铜化合物纳米线阵列的形貌，利用X射线衍射仪分析其组成和晶型结构。

2.2.4 光催化性能表征

光催化测试中，甲基橙溶液浓度是10 mg/L，将20 mL的甲基橙溶液放在石英烧杯中，将纳米线阵列样品放入溶液中，磁力搅拌30 min，达到甲基橙和催化剂的吸附－脱附平衡，然后在氙灯光源下进行光降解实验。每隔一定时间，取出3 mL的溶液，利用紫外－可见分光光度计测试其吸光度，采用下面公式计算其光降解率：

其中和0分别表示甲基橙光照一定时间之后的吸光度和初始吸光度。

2.2.5 葡萄糖检测性能表征

葡萄糖检测中，循环伏安、时间电流曲线都在电化学工作站上测试，工作电极是制备的Cu(OH)2纳米线阵列，参比电极是Hg/HgO参比电极，对电极是铂丝电极，电解液是1 mol/L的氢氧化钠溶液。

时间电流曲线的测试电压是0.6 V，每隔1 min向溶液中滴加一定量的葡萄糖溶液，在滴加过程中溶液保持搅拌状态，加速葡萄糖向电极表面的扩散。

3 结果与讨论

热处理的条件和制备的铜化合物的组成和性能有密切联系，本实验设计考察在不同的热处理气氛下，所合成的铜化合物的组成及光催化活性，让学生理解工艺条件和材料性能之间的关系。

3.1 纳米线阵列的形貌与晶型

利用氢氧化钠和过硫酸钾溶液处理铜箔，得到的是Cu(OH)2纳米线阵列。如图1(d)中XRD图谱显示，除了铜基体的峰（JCPDS no. 04-0836）之外，其余的峰和正交晶相的Cu(OH)2（JCPDS no. 72-0140）吻合[11]，说明通过氢氧化钠和过硫酸钾溶液的处理，在铜基体上形成了Cu(OH)2。Cu(OH)2的形貌如图1(a)所示，呈现规则的纳米线结构，表面光滑，基本垂直于基体排列。

将制备的Cu(OH)2纳米线阵列在氮气气氛中450 ℃处理2 h，得到Cu2O纳米线阵列。如图1(d)中XRD所示，在氮气中热处理之后的样品所有的峰和铜基体（JCPDS no. 04-0836）、Cu2O (JCPDS no. 05-0667)吻合[12]，Cu(OH)2的峰完全消失，说明Cu(OH)2完全转换为Cu2O。

铜基体本身有还原性，在高温下可以将Cu(OH)2中的二价铜离子还原，氮气作为保护性惰性气体，可以保护生成的Cu2O不会被氧化成CuO，在氮气气氛下Cu(OH)2发生的反应应该是：

在扫描电镜图1(b)中可以看到在氮气气氛中热处理得到的Cu2O纳米线相比于Cu(OH)2表面较粗糙，能保持垂直于基体排列的阵列结构。

在空气中450 ℃处理2 h，得到的是CuO和Cu2O混合的纳米线阵列。在图1(d)的XRD图中，可以看到在空气中热处理的样品，XRD谱图中除了Cu2O和铜的峰之外，在36°、38.2°、51°附近出现了其他化合物的峰，经过对比和CuO的（002）、（111）、（020）晶面的峰吻合（JCPDS no. 21-1272）[12]。

推测是由于空气中的氧气在热处理过程中对Cu2O有氧化作用，部分Cu2O被氧化，以及铜基体本身部分被氧化，发生的反应为：

图1(c)中是空气中热处理之后的样品的扫描电镜图，可以看到纳米线比较稀疏，有部分坍塌，但总体上仍是垂直于基体排列。

图1 不同铜化合物样品的扫描电镜照片和X射线衍射图谱

3.2 Cu2O纳米线阵列的光催化性能

3.2.1 不同实验条件得到的纳米线阵列的光降解性能

为了让学生建立制备工艺条件和材料性能之间的联系，将不同热处理得到的Cu(OH)2、CuO/Cu2O混合物及Cu2O纳米线阵列分别做甲基橙的光催化降解实验，其结果如图2(a)所示。Cu(OH)2没有光活性，对甲基橙没有降解能力，随着光降解时间的增加，甲基橙降解率没有明显变化。Cu2O和CuO的混合物对甲基橙有一定的降解能力，降解时间1 h降解率达到23.4%，在氮气气氛中处理得到的Cu2O的降解能力最强，最终降解率达到34.6%。

3.2.2 电子受体对光降解反应的影响

在紫外光下，Cu2O导带上的电子被激发，跃迁至价带，同时在导带上形成空穴。价带上的电子有强还原性，导带上的空穴有强氧化性，可以分别催化还原和氧化反应的进行。Cu2O对甲基橙的降解是基于光生空穴对甲基橙的氧化[13]。

在光催化过程中，光生电子和空穴会发生大量复合，从而影响光催化活性。过氧化氢是一种电子受体，可以和光生电子结合，有效减少光生电子－空穴的复合，而且能生成强氧化性的HO•和O2–，可以大大提高甲基橙的降解速率[14]。

如图2(b)所示，没有过氧化氢时Cu2O的光降解率1 h后只能达到34.6%，在加少量过氧化氢后，1 h后的降解率可以达到92.6%。说明过氧化氢的加入有效提高了Cu2O对甲基橙的光降解效率。

3.3 Cu(OH)2纳米线阵列的葡萄糖检测性能

为了检验制备的Cu(OH)2纳米线阵列对葡萄糖的检测活性，在0.6 V的电压下做了时间电流曲线，每隔60 s向溶液中滴加一定浓度的葡萄糖，最终得到的曲线如图3(a)所示。从图中可以看到每次葡萄糖的加入都使电流有一个阶跃，在葡萄糖浓度小于1 mmol L–1时，阶跃的电流平台能基本保持平稳，且波动较小，当滴加的葡萄糖浓度进一步增大时，电流在加入的瞬间上升，但是随时间增加会有一个明显的下降趋势，且波动较大，说明这个样品对低浓度的葡萄糖检测活性较好。

图2 不同铜化合物样品对甲基橙溶液的降解图

图3 Cu(OH)2纳米线阵列的葡萄糖性能检测图

根据图3(a)可以做出葡萄糖浓度-电流曲线（图3b），从图中可以计算出Cu(OH)2纳米线阵列对葡萄糖的线性检测范围为0.1~1 mM，检测灵敏度为10 mA/mmol L–1。

4 实验安排和拓展

综合实验持续时间长，分为实验预习阶段、实验讲解阶段和实验操作阶段，针对每个阶段易出现的问题做了如下安排：

（1）实验预习阶段。在发给学生的实验预习中，只简单列出实验流程，具体的实验条件，比如实验温度、时间、加各类药品的量等由学生自己查阅文献资料设计，锻炼学生设计实验的能力。不同的实验条件最终得到的材料形貌、性质等会有所不同，通过这一过程，学生可以建立起实验条件和材料性质之间的关系，不仅可以提升学生自己设计实验的能力，同时对学生理解科学问题也有帮助。

（2）实验讲解阶段。针对实验过程中由于学生多，教师演示仪器过程中很多学生看不到这个问题，可以通过提前录制仪器操作视频解决。在这个实验中用到的大型仪器有XRD、台式扫描电镜、紫外-可见分光光度计。在实验开始之前，实验教师和助教就这些仪器的操作录制视频，并进行剪辑、配音，保证学生通过观看视频可以了解仪器的基本操作。实验课开始后，教师在对实验基本内容讲解完毕后，先给学生播放这些仪器的操作视频，让学生对仪器有一个基本认识。

（3）实验操作阶段。对一些台套数较少的仪器，学生必须进行分组实验。为了提高学生实验参与度和团队合作精神，采取不同组学生互相讲解这样的方法。在观看完操作视频之后，学生对仪器的操作都有了基本理解，第一组仍由教师带领，简单讲解演示之后进行实验。第一组做完实验之后，留下2名学生对第二组的学生进行讲解和演示，教师在旁边针对一些遗漏再做补充，依次类推。学生通过讲解和演示的过程可以进一步加深对实验的理解，对仪器操作过程更加熟练。

根据实验内容和课时量，本综合实验还可以拓展以下内容：

（1）观察氢氧化钠和过硫酸钾浓度、处理时间对纳米线形貌的影响。

（2）观察光降解中甲基橙初始浓度、pH值、光照强度等其他因素对降解率的影响。

（3）思考CuO、Cu2O是否有葡萄糖检测活性，可以通过怎样的方式验证。

5 结语

本项综合实验通过铜化合物纳米线阵列的制备，让学生了解光催化材料和电化学传感这些新型的无机非金属功能材料，更新了实验内容，优化了实验教学资源，激发了学生对于科技前沿的兴趣，锻炼了学生团队协作和分析处理问题的能力。

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Design of comprehensive experiment on “Preparation and properties of copper compounds nanorod array”

ZHANG Liying1, YANG Bingwang1, WANG Lingchen2, HE Jiabei2

(1. School of Material Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;2. International College, Zhengzhou University, Zhengzhou 450000, China)

A comprehensive experiment on the preparation and properties of copper compound nanorod arrays is designed on the basis of scientific research and the frontier direction of this discipline. The experimental process covers the utilization of the instruments such as the material preparation, physical properties characterization, photodegradation performance testing, glucose detection performance testing, etc., and the research involves the application of scanning electron microscopy, X-ray diffraction, ultraviolet spectrophotometer, electrochemical workstation, etc. Through this experiment, students can have a better understanding of functional materials, wich improves their comprehensive quality and enthusiasm for scientific research.

comprehensive experiment; experimental design; functional materials; photodegradation; electrochemical sensor

G642.423

A

1002-4956(2019)11-0225-05

10.16791/j.cnki.sjg.2019.11.055

2019-03-05

河南省科技厅基础前沿研究项目（52110797）；郑州大学“大学生创新创业训练计划”校重点项目（201910459154）；郑州大学“大学生创新创业训练计划”校普通项目（2019cxcy558）

张丽莹（1989—），女，山东聊城，博士，讲师，主要从事电化学方向研究和实验教学。E-mail: zhangliying@zzu.edu.cn