刘月明，刘建明，李健华，刘胜楠，陈新月

（天津城建大学a.天津市水质科学与技术重点实验室；b.环境与市政工程学院，天津300384）

作为新型能源之一的核能事业，逐渐引起了人类的重视.但是，随着核能事业的发展，一系列问题也慢慢体现出来，在开釆和选冶铀矿过程中产生的大量含铀废水，造成了严重的环境问题.铀是一个具有低放射活性和化学毒性的重金属元素，进入人体后可能会对肾脏造成不可逆的损伤，甚至导致死亡.含铀废水的处理将是各个国家所要面临的一道难题[1-4].因此针对含铀废水研究开发出一种用于从水体中提取铀的材料以及制备方法具有重要的战略意义和应用价值.

目前处理含铀废水的方法主要有化学沉淀法[5-6]、离子交换法[7]、吸附法[8-9]等，综合以上方法比较发现，吸附法具有适用范围广、高效以及富集效率高等特点，非常适合用于含铀废水中铀的分离.但是，由于目前大多吸附剂的选择性吸附能力较低，不利于废水中铀的提取，而离子印记聚合物具有高的亲和性和选择性，因此以铀为模板的离子印迹聚合物适用于含铀废水中铀的分离.

功能单体在离子印迹聚合物的制备以及目标离子的识别过程中可以直接与模板离子作用，对聚合物的选择性和亲和性有显著的影响.目前，研究较多的功能单体包括有机酸类、杂环弱碱类（如烯基吡啶等）、氨基二乙酸衍生物及硅氧烷类等.此外，一些含氨基、羟基等基团的螯合配体也经常被用作功能单体.Preetha 等以水杨醛肟、4-乙烯基吡啶为功能配体制备了U（VI）印迹聚合物用于除去模拟核动力反应堆废水中的铀.该印迹聚合物对U（VI）有良好的选择性，吸附容量达到98.5 mg/g（料液质量浓度480 mg/L）[10].偕胺肟基，由于存在着酸性和碱性位点而成为一个优秀的两性功能基，由于它的快吸附速度、高U（VI）负载容量且对环境安全，已被接枝到用于回收和去除U（VI）的各种底物的表面.由于目前关于偕胺肟基离子印记的研究较少，因此结合偕胺肟基吸附速度快、高U（VI）负载容量的性质和离子印记材料含有特异性识别位点，具备高度选择性的特点，探究偕胺肟基和离子印记聚合物对于水中铀吸附的协同作用，在交联聚合物基质内以及4-乙烯基吡啶存在下捕获偕胺肟基，以制备出一种用于从水相选择性分离铀酰的新型印迹聚合物，为去除水中重金属寻求新的突破.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯甲酰胺肟购买自北京百灵威科技有限公司；乙二醇二甲基丙烯酸酯和4-乙烯基吡啶（VP）购于阿拉丁试剂（上海）有限公司；2，2’-偶氮二异丁腈购自天津市福晨化学试剂厂，使用之前进一步纯化；甲基丙烯酸购于格雷西亚（成都）化学技术有限公司；UO2（NO3）2·6H2O 购于湖北楚盛威化工有限公司；偶氮胂Ⅲ购于西亚试剂有限责任公司；实验所用水为去离子水.所有化学品均为分析纯或更高纯度，直接使用无需进一步纯化.

分析天平为购于美国Ohaus 公司的EP64C 型天平；紫外可见分光光度计为北京普析通用仪器有限公司的T6 新世纪；超声波清洗器为昆山市超声仪器有限公司的KQ500B 型；电热真空干燥箱为天津市华北实验仪器有限公司的GZK-6020 型；数显磁力搅拌器为巩义市英峪仪器厂的98-3 型；循环水多用真空泵为河南予华仪器有限公司的SHB-Ⅲ型；傅里叶变换红外光谱仪为美国热电公司（Thermo Electron）的iS10.

1.2 离子印记材料的制备

基于Singh 等人的方法，采用本体聚合法制备铀酰离子印迹聚合物材料[11].以10 mL 2-甲氧基乙醇为致孔剂，将1 mmol 铀酰模板和2 mmol 苯甲酰胺肟以及2 mmol 4-乙烯基吡啶反应形成三元复合物.将所得三元复合物与12 mmol 甲基丙烯酸和36 mmol 乙二醇二甲基丙烯酸酯以及50 mg 引发剂偶氮二异丁腈混合在一起.将聚合混合物冷却到0 ℃，用N2吹扫10 min后密封，超声10 min，在80 ℃下搅拌3 h 进行热聚合反应.将聚合物真空干燥以去除致孔剂，依次用丙酮、丙酮和水的混合物、水洗涤，以去除未反应的单体，然后干燥，研磨和过100 目筛，以获得所述铀酰离子印迹聚合物.最后将聚合物在2.0 mol/L HCl 中搅拌6 h来洗脱印迹离子，用超纯水洗涤至中性，在80 ℃下真空干燥24 h，以得到干净的铀酰离子印迹聚合物.非离子印迹聚合物除了不加模板铀酰离子外，其他步骤均与离子印记相同.

1.3 吸附材料表征

使用一台分辨率优于0.4 cm-1的Nicolet iS10 傅里叶红外（FTIR）光谱仪收集样品的IR 光谱，扫描范围在4 000～500 cm-1.使用一台UV-Vis 双波长分光光度计测所配制样品溶液的吸光度，所测范围在200～600 nm.

1.4 吸附性能

1.4.1 平衡吸附

通过序批次实验评估离子印记聚合物和非离子印记聚合物对水溶液中铀的吸附能力.将一定量的聚合物材料（离子印记聚合物或非离子印记聚合物）加入到一系列含有50 mL 铀溶液的250 mL 锥形烧瓶中.使用数字Trans Wiggens pH600 测定pH 值，并通过滴加稀HNO3或NaOH 溶液来调节溶液的pH 值.为了实现吸附，使用一台温控摇床在所需温度下振荡搅拌含有铀的悬浮液.经过规定的时间吸附后，用一个注射过滤器（PTFE，hydropHilic，0.22 μm）将溶液过滤.使用一台紫外可见分光光度计（T6，北京普析通用仪器有限公司），通过U（VI）-偶氮胂III 络合物分光光度法测定过滤清液中U（VI）的剩余质量浓度[10].由下式计算平衡铀（Ⅵ）吸附容量qe（mg·g-1）

式中：C0和Ce分别是铀（Ⅵ）初始质量浓度和达到平衡时的质量浓度，mg/L；V 是铀溶液的体积，L；m 是吸附剂的质量，g.

所有实验进行3 次，在数据分析中使用平均值.

1.4.2 选择性吸附

以Mn（II）、Fe（III）、Cr（VI）等金属离子为竞争性离子，分别配制U（VI）与每一种金属的二组分混合液，且质量浓度均为25 mg/L.称取离子印记聚合物和非离子印迹聚合物各0.02 g，分别置于含有50 mL 二组分混合液的250 mL 锥形瓶中，在T=25 ℃，r=200 r/min，pH=6 的条件下吸附180 min.用一个注射过滤器（PTFE，hydropHilic，0.22 μm）将溶液过滤，使用紫外分光光度计测出溶液中剩余铀浓度，利用原子吸收分光光度计测出Mn（II）、Fe（III）、Cr（VI）等的剩余质量浓度.平行测定3 次，在数据分析中使用平均值.结合前后溶液中U（VI）和共存金属浓度的变化，计算U（VI）和共存金属离子的选择性系数.计算公式如下

式中：DU和DM分别为吸附材料对U（VI）和共存离子的分配系数.

分配系数D 按以下公式计算

2 结果与讨论

2.1 吸附材料表征

实验中以2-甲氧基乙醇为溶剂，配制了下述5 种溶液，即溶液a：U（VI）（1 mmol）；溶液b：苯甲酰胺肟（2 mmol）；溶液c：4-乙烯基吡啶（2 mmol）；溶液d：苯甲酰胺肟（2 mmol）－U（VI）（1 mmol）；溶液e：苯甲酰胺肟（2 mmol）－U（VI）（1 mmol）-4-乙烯基吡啶（2 mmol）.用双波长紫外可见分光光度计测定了上述5 种溶液在200～600 nm 的吸光度，结果如图1 所示.

图1 紫外可见吸收光谱

从图1 可看出，苯甲酰胺肟-U（VI）（溶液d）和苯甲酰胺肟-U（VI）-4-乙烯基吡啶（溶液e）的吸光度相比苯甲酰胺肟溶液（溶液b）都有明显的增加，且苯甲酰胺肟-U（VI）-4-乙烯基吡啶（溶液e，λmax=291）的吸光度与苯甲酰胺肟-U（VI）（溶液d，λmax=355）相比最大吸光波长发生变化，由此说明在2-甲氧基乙醇溶剂中苯甲酰胺肟与U（VI）和4-乙烯基吡啶间产生了相互作用，即由于在2-甲氧基乙醇溶剂中邻苯二酚和4-乙烯基吡形成了三元配位化合物而导致了上述现象的产生.

图2 显示出离子印迹聚合物（浸出和未浸出）和非离子印迹聚合物3 种材料的红外光谱图.从图2 可以看出3 种材料的红外光谱曲线基本相似，表明离子印记聚合物和非离子印记聚合物具有相似的骨架结构.3 种材料中，在1 454～1 456 cm-1和1 386～1 390 cm-1处的吸收峰分别为苯甲酰胺肟的C＝N 和C—N 基团.浸出的离子印迹聚合物材料中C＝N 吸收峰向较高区域的变化表明铀酰离子的去除.在930～960 cm-1和1 146～1 150 cm-1处观察到的N—O 拉伸频率表明苯甲酰肼在浸出后在聚合物基质中保持完整[12].在3 100 cm-1处的峰对应于偕胺肟基团的NH2伸缩振动.此外，仅在未浸出的离子印记材料815 cm-1处出现，而在浸出离子印记材料中消失的峰是因为U（VI）的伸缩振动[11].

图2 FT-IR 光谱

2.2 初始pH 的影响

由于pH 可以对金属离子的形态以及表面电荷和吸附剂的结合位点产生显著影响，因此初始pH 被认为是影响整个吸附过程的重要因素之一[13].在溶液初始pH=3.0～7.0 的范围内，t=180 min，m=0.02 g，V=50 mL，C0=100 mg/L，T=25 ℃，r=200 r/min 的条件下，研究离子印迹聚合物和非离子印迹聚合物对水溶液中U（VI）的吸附，以评估溶液初始pH 值对U（VI）吸附的影响（见图3）.如图3 所示，在pH=3～4 范围内，离子印记和非离子印记材料对水中U（VI）的吸附容量都比较低，这是因为吸附介质中含有大量H+，这些H+通过与铀酰离子竞争结合活性偕胺肟单元，然后减少吸附的铀酰离子的量.此外，在酸性条件下的较低吸附也可以通过偕胺肟活性部分的去质子化的吸附机制来解释，因此，在低pH 值下解吸过程将是有利的.另外，随着pH 增大，溶液中的H+浓度降低，有利于U（VI）的吸附，在pH=4～7 范围内两种材料的吸附容量均迅速增长，且离子印迹聚合物对U（VI）的吸附容量均大于非离子印迹聚合物，这可以通过离子印迹聚合物的印记效应来解释[14].

图3 pH 对U（VI）吸附的影响

2.3 铀初始质量浓度的影响

在t = 180 min，m = 0.02 g，V = 50 mL，pH = 6，T =25 ℃，r=200 r/min 的条件下，研究溶液初始质量浓度在C0=25～150 mg/L 的范围内离子印记和非离子印记材料对水溶液中U（VI）吸附的影响，如图4.由图4 可以看出，两种材料的吸附容量随着U（VI）初始浓度的增加而增加.此外，与非印迹相比，离子印迹显示出相对更大的平衡吸附量，这说明了印迹效应在提高吸附容量方面的影响.通过朗格缪尔和弗兰德里希等温线模型分析实验数据，评估离子印记和非离子印迹聚合物的平衡等温线.朗格缪尔和弗兰德里希等温线模型可分别用下式表示

式中：qe是平衡时的吸附量，mg/g；Ce是溶液中U（VI）的平衡浓度，mg/L；qmax是最大吸附容量，mg/g；KL是朗格缪尔常数，L/mg.

式中：qe是平衡吸附量，mg/g；n 是弗兰德里希模型的表示相对吸附强度的经验常数；KF是弗兰德里希模型的相对吸附容量的经验常数，mg/g.参数1/n 是异质性因子.1/n 的值表示等温线的类型：1/n = 0 表示不可逆的；0＜1/n＜1 表示有利的；1/n＞1 表示不利的.

朗格缪尔和弗兰德里希等温吸附模型有关的数据总结在表1 中，从表1 中可以发现两种材料的弗兰德里希等温吸附模型均比朗格缪尔等温吸附模型的R2高，这表明弗兰德里希等温线适合描述两种吸附材料的吸附等温线，这意味着在吸附过程中多层吸附（物理吸附）和单层吸附（化学吸附）都有发生.另外，根据表1 中的弗兰德里希模型常数n 和KF值，可知两种材料的n 值均大于1，由此可以推测在离子印记和非离子印迹聚合物和铀之间均存在亲和性，且它们之间的吸附主要是化学吸附.

图4 铀初始质量浓度对U（VI）吸附的影响

表1 离子印迹聚合物和非离子印迹聚合物吸附U（VI）的朗格缪尔和弗兰德里希的等温线模型常数

2.4 选择性吸附

离子印迹聚合物和非离子印迹聚合物对U（VI）和共存金属离子的选择性系数SU/M见表2.

表2 离子印迹聚合物和非离子印迹聚合物对U（VI）的选择性系数

由表2 可知，离子印记聚合物对U（VI）的选择性系数远大于非离子印迹聚合物，这可以通过模板铀酰离子与聚合物之间的多重相互作用或接触的印迹效应来解释，实验结果表明印迹效应在吸附材料去除水体中铀的重要性.还说明铀酰印迹聚合物可以从包括几种金属离子的水溶液中选择性地除去铀酰离子.

3 结 论

本文在文献的基础上，首次用三元复合物（U（VI）-苯甲酰胺肟-VP）合成了新的介孔离子印记材料，成功从水样中去除铀酰离子.通过这种方法制备印迹聚合物材料更简单，只需要温和的反应条件并且可以在3 h内完成.离子印迹和非印迹聚合物材料的表征不仅表明了三元复合物的形成，还表明了增加铀酰离子模板可以在不改变苄肟基团对苯甲酰肟的特征性质的基础上，形成三元复合物和聚合物网络基质.选择性研究表明，从Mn（II），Cr（VI）和Fe（III）等金属离子中分离出铀酰离子是可能的.此外，与其非离子印迹聚合物相比，离子印记聚合物具有良好的保留容量125 mg/g（C0=100 mg/L）.该研究证明，可以将偕胺肟基团引入印迹聚合物中，以有效地从水环境中去除、分离或回收铀.