张成若，孙力平，付传奇，王 栋，邱春生，林明意

（天津城建大学环境与市政工程学院，天津300384）

城市缓流水体具有流动性小、置换速度缓慢、复氧能力差、自净能力弱等特点[1].伴随着“水十条”等国家政策的出台，全国各地河道治理工程及方法不断出现，采用较多的技术手段有：人工增氧技术、复合生态滤床技术、生物膜净化技术、水生植物修复技术、底泥生物氧化技术、生物多样性调节技术等，这些技术均有助于提升城市缓流水体的自净能力，但治理过后的水体在每年春夏来临之际，水华依然如期而至，水体浑浊、透明度低、感观性状依然不佳.因此，高效治理技术的研究具有重要意义.

颗粒物是水体中的主要污染物质，同时也可与其他微污染物相互作用成为其载体[2].混凝沉淀是去除水体中颗粒物的重要手段，也是水质净化的主要措施[3].其具有投资少、技术成熟和维护方便等特点.采用混凝去除水体颗粒物以控制水体黑臭现象理论上可行.

本文根据城市缓流河道水体颗粒物的季节性变化，以解析颗粒物与浊度、TP 和COD 的关联度为目的，实验初步探讨了天津市内缓流河道水体的颗粒物与营养盐和有机物之间的关系.考察了不同模式下缓流河道原水的混凝效果，分析了Al 系和Fe 系混凝剂的絮体特性，以期为城市缓流河道水体的治理与维护提供经济有效的技术参考.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

实验采用的混凝装置为六联搅拌机（深圳中润，ZR4-6）；测定仪器为浊度仪（HACH 公司，2100N）、紫外分光光度计（上海精科公司，UV754N）、激光粒度散射仪（英国马尔文仪器公司，Nano-Z）、Zeta 电位测定仪（英国马尔文仪器公司）.混凝剂为三氯化铝（AlCl3）、硫酸铝（Al2（SO4）3）、氯化铁（FeCl3）、硫酸铁（Fe2（SO4）3）、聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（PFS），氧化剂为高锰酸钾（KMnO4），实验中所用试剂均为分析纯，配制质量浓度均为1 g/L（混凝剂浓度均以氧化物计）.

1.2 原水水质

实验以天津市津静公路以南，海泰大道以北的河道水为原水，河道水流速约为10 m/h，为缓流水体.取样点均选择同一位置，对水面以下约50 cm 河道水进行取样，原水水质如表1 所示，水温为27～30 ℃，pH为7±0.1，浊度为（50.7±5.0）NTU，COD 为（111.7±10.0）mg/L，TP 为（1.38±0.30）mg/L，对比《地表水环境质量标准》（GB3838—2002）标准限值，采样点河道水质为劣Ⅴ类.

表1 河道原水及Ⅴ类水体水质指标

1.3 实验方法

取1 L 水样，投加一定量的混凝剂（预氧化混凝则提前投加1 mg/L 的KMnO4对原水进行氧化），在六联搅拌机上先以160 r/min 快速混合1 min，再以50 r/min慢速搅拌15 min 后静置沉降30 min，取上清液进行测定.

浊度采用浊度仪直接测定，COD 采用重铬酸盐法、TP 采用钼酸铵分光光度法测定，Zeta 电位采用Zeta 电位仪测定，采用马尔文激光粒度散射仪对混凝过程的絮体粒径变化进行全程监测（8 s/次）.

2 结果与讨论

2.1 颗粒物中值粒径与COD、浊度的季节性变化

对全年水质指标以及颗粒物粒径进行监测，发现颗粒物粒径与COD、浊度存在季节性变化，如图1所示.

图1 颗粒物粒径与COD、浊度季节性变化关系

如图1 所示，颗粒物中值粒径在6 月和9 月出现两个峰值，此时河道水体COD 和浊度也同步出现两个峰值，颗粒物中值粒径与河道水体中COD 浓度以及浊度变化呈现良好相关性.探讨颗粒聚集过程[4]：水中基本颗粒作为载体，其微界面上会吸附水体中的营养盐，从而促进微生物和藻类在颗粒微界面上的附着与生长繁殖，生物代谢所产生的有机物又能促进颗粒物进一步聚集.如此循环，使得颗粒迅速聚集增长，短时间内水体将呈现水华状态.该过程即能很好解释图1颗粒物中值粒径与有机物含量以及浊度同步升降的现象.

为进一步探讨颗粒物与有机物之间的联系，对6月河道原水进行了氧化实验，氧化前后颗粒物粒径变化如图2 所示.

图2 6 月氧化前后与5 月颗粒粒径分布对照

如图2 所示，6 月河道水颗粒粒径分布区间较5月更宽，且大颗粒体积百分比升高，该现象即为颗粒物聚集增长的体现，此时浊度及COD 浓度也随之升高；对6 月的河道原水氧化发现，小颗粒体积百分比升高，表明投加氧化剂可氧化大颗粒表面附着和包裹的有机物质，从而使得大颗粒解体为小颗粒.

综上可知，控制水体颗粒物与营养盐的增长，能有效改善缓流河道水体水质，抑制水华的发生.氧化可以破坏颗粒物表面的有机涂层[5]，使大颗粒分解.而混凝处理可同时去除水中颗粒物和营养盐，达到净化河道水体的目的.故在此基础上，实验对混凝、预氧化混凝净化河道原水进行了探讨.

2.2 混凝和预氧化混凝对河道水水质净化效果比较

2.2.1 Zeta 电位比较

Zeta 电位是表征水体中胶体分散系稳定性的重要指标，通过分析Zeta 电位与混凝剂投量关系，可知最佳投药量以及混凝对水质处理效果，实验结果如图3 所示.

图3 两种混凝模式下Zeta 电位比较

城市缓流河道水体颗粒物表面显负电性，原水Zeta电位为-21 mV.图3 显示Zeta 电位绝对值随着混凝药剂投量增加而减小.由图3a 知，10～30 mg/L 为单独混凝时混凝剂PAC 最佳投药区间，此时Zeta 电位保持在-5.5 mV 左右.图3b 为预氧化混凝模式下，部分混凝剂投量为5～9 mg/L时，颗粒物Zeta 电位接近于-5.5 mV，硫酸铝混凝剂投加量为7 mg/L 时，Zeta 电位接近于-2.0 mV.因而预氧化能显著降低Zeta 电位绝对值.该实验结果显示混凝前对原水进行氧化可以有效改变颗粒物的表面Zeta 电位，破坏包裹在颗粒物表面的有机涂层，进而提高混凝效果，这与Xie 等人[5]的研究结论一致.

2.2.2 浊度去除效果比较

为进一步探究混凝实验对水质指标的去除效果，实验考察了两种混凝模式对原水浊度的去除效果，实验结果分析如图4 所示.

图4 两种混凝模式对浊度去除效果比较

如图4a 所示，单独混凝时浊度去除率随着混凝剂投量增加而升高.混凝剂投量在15 mg/L 以后浊度去除率趋于稳定，Al 系混凝剂中，三氯化铝、硫酸铝两种混凝剂对于浊度的去除效率稳定在90%左右，均优于PAC；Fe 系混凝剂中，三氯化铁、硫酸铁的浊度去除率介于60%～80%之间，去除效率优于PFS.对浊度的去除效果，Al 系混凝剂要优于Fe 系混凝剂，且传统混凝剂优于无机高分子絮凝剂.

如图4b 所示，预氧化条件下，减少混凝剂投加量，对浊度仍有较好的去除效果.随着混凝剂投量的增加，浊度的去除率呈现上升趋势.Lin 等人[6]研究发现，含藻类的自然水体原水经过高锰酸盐预氧化后，会优先形成大量带负电荷的藻类-Mn 聚集体，聚集体在混凝剂凝聚期间即被带正电荷的混凝剂析出物直接吸附并进行强力电中和，因而预氧化能强化混凝效果，减少混凝剂的投加量.

2.2.3 TP 去除效果比较

水体中营养盐是限制藻类生长的重要因素，物化方式处理河道原水主要针对磷进行去除，因此实验还考察了混凝对TP 的去除效果，结果如图5 所示.

图5 两种混凝模式对TP 去除效果比较

如图5a 所示，各种混凝剂对TP 均有较好的去除效果，投药量≥15 mg/L 时，除氯化铁外其他混凝剂TP去除率达到90%以上.根据杨帅等人[7]研究，天津城市河道水中磷的存在形式主要以溶解性无机磷为主，混凝过程可以凝聚水中颗粒物以及胶体状态的含磷污染物，同时又可与溶解性的正磷酸盐生成不溶性的沉淀物质.故采用单独混凝对TP 即表现出较好的去除效果.如图5b 所示，预氧化混凝时，投药量为7 mg/L时，各混凝剂对TP 去除率均稳定在90%以上，可见预氧化条件下投加较少的混凝剂即可对TP 有较好的去除.

综上，原水经过高锰酸钾预氧化后，Zeta 电位绝对值降低，较少混凝剂投量时即对浊度和TP 有较好去除效果.因此对于缓流河道原水的处理，采用预氧化模式的混凝更优.

2.3 Al 系混凝剂与Fe 系混凝剂絮体增长过程

预氧化条件下混凝剂种类与投量对浊度、TP 处理效能与单独混凝存在差异，可能预示着二者的混凝过程存在明显不同.Guérin 等人[8]指出，混凝絮体聚集形状和流体动力学之间存在某种程度的相互独立，在经过多个紊流和高剪切速率的絮体破碎与再生长后，絮体总体形状似乎都能达到某种独特的稳定形态.为探究Al 系和Fe 系混凝剂的混凝过程及差异性，在预氧化混凝实验过程中，利用马尔文激光粒度散射仪对混凝絮体中值粒径进行全程监测.设置监测间隔为8 s/次，Al 系和Fe 系混凝剂的絮体粒径增长变化如图6-7 所示.

图6 Al 系混凝剂絮体粒径随时间变化

图7 Fe 系混凝剂絮体粒径随时间变化

2.3.1 Al 系混凝剂

图6 中散点分布即为Al 系混凝剂絮体增长的实际情况.Al 系混凝剂絮体粒径先急速增长，很快即趋于稳定，整个增长过程在200 s 内完成.将不同Al 系混凝剂对比发现，硫酸铝絮体增长速率最快，且稳定后絮体粒径最大.絮体粒径大小顺序：硫酸铝＞PAC＞三氯化铝，投药量为9 mg/L 时稳定后絮体粒径分别为140，100，82 μm.Yu 等人[9]通过高岭土悬浮液研究了混凝药剂类型、投药模式及颗粒物性质对絮体特性的影响，指出三氯化铝与PAC 混凝作用不完全相同，颗粒物在混凝过程中会分布于三氯化铝絮体内部，而在PAC 絮体中颗粒物则分布较为均匀，且絮体尺寸大小最终均会接近恒定，该特征与颗粒物性质和浓度无关，掺入颗粒不影响絮体尺寸大小.

2.3.2 Fe 系混凝剂

如图7 所示，Fe 系混凝剂在混凝过程中絮体粒径在持续增长，硫酸铁絮体的最大粒径为86 μm，PFS 絮体最大粒径为84 μm，氯化铁絮体增长速率最快，且稳定后絮体粒径较硫酸铁和PFS 大，为104 μm.

为进一步阐明Al、Fe 系混凝剂混凝过程的差异性，对两类混凝剂混凝过程中絮体成核与生长的变化速率求解，结果见表2.

表2 絮体平均粒径变化速率 μm/min

实验结果显示：Al 系混凝剂混凝过程絮体成核与生长的变化速率普遍大于Fe 系混凝剂.絮体平均粒径变化速率Fe 系混凝剂分布于6～11 μm/min 范围内，而Al 系混凝剂则普遍大于20 μm/min.由此推测，铝系混凝剂与铁系混凝剂对河道水体污染物的去除存在差异，是由于混凝过程中絮体增长聚集速率的不同所导致.

3 结 论

（1）颗粒物作为营养盐的“源”与“汇”，成为藻类、微生物的载体，附着于颗粒上的藻类微生物的生命代谢产生有机物，反馈作用于颗粒物，有机物的参与使无机颗粒聚集生长，进而吸附更多的颗粒物与营养盐，使得水体呈现水华与色度浊度加重现象.故控制水体颗粒物与营养盐的增长，能有效改善缓流河道水体的水质，抑制水华的发生.

（2）缓流河道原水颗粒物是由基本颗粒包覆有机涂层组成，其表面显负电性.预氧化可以破坏包覆在颗粒表面的有机涂层，改变颗粒Zeta 电位，强化混凝作用，减少混凝剂投加量.

（3）缓流河道原水的混凝过程中，Al 系混凝剂絮体成核与生长的变化速率普遍大于Fe 系混凝剂，絮体平均粒径变化速率Fe 系混凝剂分布于6～11 μm/min范围内，而Al 系混凝剂则普遍大于20 μm/min.