李 可，吴丽萍，李 菲，马 茜，李丽明，文科军

（天津城建大学环境与市政工程学院，天津300384）

磷是水体中对生物最有生存价值的营养物质之一，又是造成水体富营养化的关键元素，污水除磷对于控制水体富营养化具有重要意义[1].人工湿地污水处理技术，是通过湿地植物吸收、微生物转化吸收以及基质吸附沉淀来完成磷的去除[2]，其中通过基质的吸附和沉淀作用去除的磷占70%～87%[3-4].因此，选择适宜的材料作为基质是提高人工湿地除磷效率的关键.王振等[5]考察了4 种填料的除磷能力，结果表明在动态吸附实验中海蛎壳对磷素的去除效果最好，其次为建筑废砖、火山岩和沸石.焚烧过的炉渣是多孔径颗粒，本身就具有一定的吸附效果，同时炉渣表面一些重金属会和磷酸盐形成沉淀，从而达到除磷的效果[6-7].邱德斌等[8]研究结果表明，城市生活垃圾焚烧炉渣对水体中磷有较好的去除效果，当初始磷质量浓度低于200 mg/L 时，炉渣对磷的去除率接近100%.

文科军等[9-10]在研究中采用砂砾、页岩、燃煤炉渣、流化床炉渣作为潜流园林湿地填料，发现燃煤炉渣、流化床炉渣为填料时具有较好的除磷效果.王振等[5]研究认为海蛎壳是人工湿地处理猪场废水的理想除磷填料.基于前期研究基础以及材料在当地的易得性，笔者选取海蛎壳、建筑废砖、流化床炉渣、燃煤炉渣4 种基质为潜流园林人工湿地基质，研究其对水中磷的等温吸附行为，考察初始磷浓度对吸附除磷作用的影响，并利用准一级和准二级动力学模型分析4 种基质对磷的吸附过程，旨在为构建高效、低成本的潜流园林人工湿地装置提供理论依据和数据支持.

1 材料与方法

1.1 材料来源及性质

供试基质中海蛎壳取自天津某海鲜市场，建筑废砖取自某施工工地，流化床炉渣取自循环流化床垃圾焚烧炉底渣，燃煤炉渣来源于供热用燃煤锅炉底渣.上述材料经干燥粉碎后过筛，保留2～6 mm 粒径段部分备用.含磷废水由化学纯KH2PO4和去离子水，分别配制成质量浓度为15，30，50，70，100，150，200，300，400，500，750，1 000 mg/L 的KH2PO4的标准溶液备用.

1.2 实验方法

1.2.1 吸附平衡时间

准确称取5.0 g 海蛎壳、燃煤炉渣、流化床炉渣、建筑废砖于250 mL 锥形瓶中，加入磷质量浓度为227.9 mg/L（以P 计）的KH2PO4标准溶液100 mL.置于恒温摇床中（25 ℃）以150～160 r/min 连续振荡0.5，1，2，4，6，9，12，18，24，30，48，72，96，120，144 h，振荡完毕后，取上清液过0.22 μm 滤膜，测定磷浓度，并根据磷浓度变化趋势确定吸附平衡时间，再进行后续实验.

1.2.2 等温吸附实验

配制质量浓度为100，150，200，300，400，500，750，1 000 mg/L 的KH2PO4溶液，分别移取100 mL 加入到装有5.0 g 不同基质样品的若干250 mL 锥形瓶中，将锥形瓶置于摇床中，保持150～160 r/min，（25±1）℃恒温振荡30 h.取出锥形瓶，取上清液过0.22 μm 滤膜，测定滤液磷浓度，计算基质对磷的平衡吸附量，做出qe-Ce等温吸附曲线.

1.2.3 吸附动力学实验

准确移取100 mL 质量浓度分别为100，200，300，400 mg/L 的KH2PO4标准溶液，放入各装有5.0 g基质样品的若干250 mL 具塞锥形瓶中，相同振荡条件下振荡30 h 后，取样并测定滤液中磷浓度，考察磷初始浓度对4 种基质吸附作用的影响，并对吸附曲线进行线性拟合.

1.3 测定方法

溶液中磷素含量采用钼酸铵分光光度法测定，某时刻基质的吸附量qt计算公式为

式中：C0，Ct分别为吸附前后溶液中磷的质量浓度，mg/L；m 为吸附剂的质量，g；V 为溶液体积，L.

供试基质的比表面积、总孔体积由全自动气体吸附分析仪（美国康塔仪器公司，Autosorb-IQ-C）测定，pH 值用HQD 便携式pH 分析仪测定，结果见表1，4种基质pH（8.12～9.70）均呈弱碱性，燃煤炉渣的比表面积和总孔体积最大.

表1 供试基质的基本性质

供试基质的主要矿质元素经X-射线荧光分析（ZSX Primus Ⅲ型X 射线荧光光谱仪），结果见表2，海蛎壳含有较高的Ca 元素，建筑废砖和流化床炉渣主要元素为Si，燃煤炉渣较高的含碳量表明其为未完全燃烧产物.

表2 供试基质的主要矿质元素组成（以氧化物计） %

2 结果与讨论

2.1 基质对磷的饱和吸附容量

海蛎壳、燃煤炉渣、流化床炉渣、建筑废砖分别在质量浓度为1 000 mg/L 的KH2PO4溶液中吸附0～144 h后，得到的磷吸附量-时间变化曲线如图1 所示.

由图1 可知，随着吸附时间的增加，4 种基质对磷的吸附过程均呈现快速吸附阶段（0～2 h）、慢速吸附阶段（3～30 h）、吸附稳定阶段（30 h 后）.在快速吸附阶段，海蛎壳、燃煤炉渣、流化床炉渣、建筑废砖的磷吸附量分别为3.530，2.558，2.507，2.507 mg/g.吸附时间为30 h 时，燃煤炉渣、流化床炉渣、建筑废砖的磷吸附量分别达到最大值4.195，4.041，3.683 mg/g.海蛎壳吸附36 h 时达到最大值4.502 mg/g.较多研究表明，人工湿地基质对磷的吸附能力与其自身的理化性质密切相关，且与其所含Al、Ca、Fe 和Mg 等金属元素的含量有关[11].基质中铁、铝、钙、镁等活性物质的含量是决定其除磷能力的关键因素[12]，Ca、Al 和Fe 元素容易与磷酸盐离子发生化学反应，生成磷酸盐沉淀物[13]，从而去除污水中的磷，而基质的比表面积、粒度分布和孔隙率等物理性质是影响其吸附除磷能力的主要因素.由表2 知，海蛎壳、燃煤炉渣、流化床炉渣、建筑废砖中均含有Al、Ca、Fe 和Mg 金属元素，其氧化物之和所占比例分别为63.19%，13.87%，32.86%，35.11%，海蛎壳中Ca含量很高占62.03%，Al、Fe、Mg 含量很低，流化床炉渣和建筑废砖中Al、Ca、Fe 和Mg 元素分布相当，燃煤炉渣中Al、Ca、Fe 和Mg 元素占比最少，但其拥有最高的比表面积和孔体积（见表1），有利于物理吸附.综上，就对磷的吸附能力而言，4 种基质的理化性质各有特点，故磷饱和吸附量差异不大.依据4 种基质对磷的吸附量-时间曲线特征，认为基质的吸附平衡时间为30 h.

图1 磷吸附量-时间变化曲线

2.2 基质的吸附等温线

吸附平衡时间内，将海蛎壳、流化床炉渣、燃煤炉渣、建筑废砖在质量浓度为100～1 000 mg/L 的KH2PO4溶液中进行吸附实验，所得到的吸附等温线如图2所示.

图2 基质对磷素的吸附等温线

从图2 可明显看出，建筑废砖的吸附等温线与海蛎壳、流化床炉渣、燃煤炉渣吸附等温线有较大差异.海蛎壳、流化床炉渣、燃煤炉渣吸附等温线相近，随溶液磷质量浓度的增大，对磷的平衡吸附量亦快速增大，当溶液质量浓度为1 000 mg/L 时，吸附平衡时溶液中磷质量浓度不超过30 mg/L，表明溶液初始磷质量浓度对液相平衡浓度影响不大；建筑废砖则不然，当溶液初始磷质量浓度从114.0 mg/L 增大至227.9 mg/L，磷的平衡吸附量才有较明显的增大，且吸附平衡时溶液保持较高的含磷浓度.

Langmuir 和Freundlich 吸附等温线[14]常用于描述水溶液中的吸附过程或固体颗粒物的等温吸附行为，其表达式分别为

式中：qe，qmax分别为单位质量基质对磷平衡吸附量和饱和吸附量，mg/g；k1为吸附平衡常数，与温度及吸附产生的热有关；Ce为溶液中磷吸附平衡浓度，mg/L；n为特征常数；k2为与吸附反应有关的常数.

另外R1为Langmuir 无量纲分布系数，其表达式为

式中：C0为溶液中磷初始质量浓度，mg/L；k1为吸附平衡常数.

Langmuir 方程和Freundlich 方程对数据的拟合结果见表3.

表3 等温吸附方程拟合结果

由表3 中拟合方程的R2可知，海蛎壳、燃煤炉渣对磷的等温吸附更符合Freundlich 模型，说明海蛎壳、燃煤炉渣的表面吸附能力不均匀.流化床炉渣和建筑废砖的Langmuir 和Freundlich 吸附等温线拟合优度R2＜0.9，Langmuir 方程的略高.依据Langmuir 方程可以得到4 种基质在吸附平衡时间内的最大吸附量，其中燃煤炉渣、海蛎壳与实验值接近，流化床炉渣、建筑废砖则相差较大，可见不同基质对水溶液中磷的吸附等温特征与基质自身特性有关.

在Langmuir 方程中，k1值在一定程度上可以反映基质吸附磷的能级，即基质与磷之间的结合能力，k1值越大，基质与磷之间的结合就越稳定.由表3 中的相关数据可以看出，海蛎壳与磷的结合能力最强，其次为燃煤炉渣和流化床炉渣，建筑废砖与磷的结合能力最弱.Zhu 等[12]研究基质中Fe、Mg、Ca、Al 含量与磷的吸附关系时发现，Ca 的含量与磷的吸附相关性最强.Geller 等[15]也认为Ca 与Fe、Al 的含量相比对磷具有更强的结合能力.分析可知，基质与磷的结合力强弱顺序依次为：海蛎壳、燃煤炉渣、流化床炉渣、建筑废砖.

4 种基质在溶液磷初始质量浓度C0为22.8～227.9 mg/L（以P 计）的R1值见表3.R1的大小可以判断吸附反应的难易程度，一般认为：R1=0 表示吸附过程不可逆，0＜R1＜1 表示吸附反应容易进行，R1=1 表示吸附过程呈现线性表达，R1＞1 表示吸附过程很难进行[16].据此判断出，基质-磷吸附反应的容易程度排序为：海蛎壳＞燃煤炉渣＞流化床炉渣＞建筑废砖.

Freundlich 模型参数k2反映了基质吸附磷能力的大小，值越大吸附能力越强，可见4 种基质对磷素的吸附能力大小依次为：海蛎壳＞燃煤炉渣＞流化床炉渣＞建筑废砖.

2.3 基质的吸附动力学

2.3.1 溶液初始磷质量浓度对吸附的影响

4 种基质在不同初始磷质量浓度条件下对磷的吸附动力学曲线如图3 所示.初始质量浓度对磷素在海蛎壳、流化床炉渣、燃煤炉渣、建筑废砖4 种基质上的吸附过程影响较为明显，在实验范围内，随着初始质量浓度的增大，平衡吸附量也随之增大，不同基质平衡吸附量增大的程度不同，当溶液质量浓度从100 mg/L 逐渐增加到400 mg/L 时，海蛎壳、建筑废砖、流化床炉渣、燃煤炉渣平衡吸附量相应从0.344，0.123，0.328，0.390 增加至1.657，0.499，1.570，1.841.海蛎壳、燃煤炉渣、流化床炉渣增幅相近，建筑废砖增幅不明显.

T6、T7、T8处理尽管可以分化出不定芽，但分化率很低。T6处理分化率为1.79%、T7处理的分化率为2%、T8处理的分化率为3.85%。T9处理分化率可达9.80%，表明T9处理激素比例是最佳配比(表2)。

图3 不同初始磷质量浓度下基质对磷的吸附动力学曲线

初始质量浓度越高，平衡吸附量越大，表明溶液初始磷质量浓度是影响基质吸附除磷的主要因素之一，因为溶液含磷浓度的高低直接影响溶液中磷离子强度，从而影响磷在溶液及吸附剂表面的扩散作用，即磷初始质量浓度高，液相浓度梯度大（C0-Ce），磷向基质表面迁移的推动力增大，故平衡吸附量增大.从图3还可以看出，溶液质量浓度越高，达到吸附平衡所需要的时间可能越长.

2.3.2 吸附动力学方程拟合

固体吸附剂对溶液中溶质的吸附动力学过程可用准一级和准二级动力学方程对吸附曲线进行线性拟合进行描述[17-18].准一级速率方程和准二级速率方程的线性描述分别如下

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qt为t 时刻的吸附量，mg/g；k3为准一级方程速率常数，h-1；k4为准二级方程速率常数，g/（mg·h）.

4 种基质对磷的吸附动力学方程参数见表4.

表4 不同初始磷质量浓度影响下基质对磷的吸附动力学方程参数

准一级动力学方程反映的是反应速率与一种反应物浓度呈线性关系，准二级动力学方程表达反应速率与两种反应物浓度呈线性关系.由表4 中拟合方程的R2值可以看出，海蛎壳吸附溶液中磷素的动力学过程更符合准一级动力学方程，基于海蛎壳的矿质元素特性，反映出其对磷素的吸附速率与Ca 含量呈线性相关，得到的平衡吸附量与实验值接近；燃煤炉渣、流化床炉渣、建筑废砖对磷的吸附则更符合准二级动力学方程，表明吸附过程由化学作用控制[19].由准二级动力学方程得到燃煤炉渣、流化床炉渣、建筑废砖的磷平衡吸附量qe与实验结果qexp更相近.在准二级动力学方程中，4 种基质的平衡速率常数k4随初始磷浓度的增大而逐渐变小，说明随着初始磷浓度的增加，吸附作用加快，与初始吸附速率h 值呈增大趋势这一结果一致.

图4 为不同初始磷质量浓度下，海蛎壳的准一级动力学方程和燃煤炉渣、流化床炉渣、建筑废砖的准二级动力学方程拟合结果，容易看出，各动力学方程较好地描述了基质-磷吸附过程的线性关系.

图4 基质对磷素的吸附动力学方程最优拟合结果

3 结 论

（1）海蛎壳、燃煤炉渣、流化床炉渣、建筑废砖的饱和磷吸附量分别为4.502，4.195，4.041，3.683 mg/g，差异性不大，等温吸附平衡时间为30 h.

（2）基质吸附等温线显示，海蛎壳、流化床炉渣、燃煤炉渣对磷吸附过程中，溶液初始磷质量浓度对液相平衡浓度影响不大，较低的初始磷质量浓度下亦有较高的吸附量.建筑废砖的磷吸附量在较高初始磷质量浓度下才有较明显的变化.海蛎壳、燃煤炉渣对磷的等温吸附更符合Freundlich 模型.分析表明，基质与磷素间结合能力、吸附反应难易程度和吸附能力均表现为海蛎壳＞燃煤炉渣＞流化床炉渣＞建筑废砖.

（3）溶液初始磷质量浓度影响海蛎壳、流化床炉渣、燃煤炉渣、建筑废砖4 种基质对磷的吸附过程，仅对建筑废砖的影响程度较小.海蛎壳对磷的吸附以物理过程为主，且4 种吸附过程都容易发生.

（4）与基质的理化性质密切相关，准一级动力学方程更好地描述了海蛎壳对磷的吸附动力学特征，燃煤炉渣、流化床炉渣、建筑废砖更符合准二级动力学方程，吸附作用受化学作用控制.