王中华 刘咏梅 吴限彩

摘要：以经预处理的水稻秸秆为原料，采用水溶液聚合法，以过硫酸钾为引发剂、N-羟甲基丙烯酰胺为交联剂，将单体丙烯酸接枝共聚到秸秆纤维素中合成高吸水树脂，设计单因素试验优化制备条件，通过红外光谱、扫描电镜对其进行结构表征。结果表明，在m水稻秸秆 ∶ m单体丙烯酸为1 ∶ 7、交联剂用量为0.15%、单体中和度为65%、引发剂用量为0.5%的条件下合成的水稻秸秆基树脂吸水性能最佳，对蒸馏水和0.9% NaCl溶液的吸水倍率分别达 362.57、93.95 g/g，且保水和重复吸水性能良好。

关键词：水稻秸秆;丙烯酸;高吸水树脂;吸水倍率

中图分类号： TQ321.2  文献标志码： A  文章编号：1002-1302（2019）13-0277-03

高吸水性树脂是近40年发展起来的一种新型功能高分子材料，具有低交联密度的三维空间网状结构，分子中含有大量亲水性基团，能吸收相当于自身质量几百倍甚至几千倍的水[1]。因其超常的吸水性能，已被广泛应用到农林、建筑、医药卫生及日常用品等领域[2-3]。高吸水树脂的合成途径主要有2种：一种是合成系树脂，主要利用具有双键结构的亲水性单体进行共聚;另一种是利用淀粉、纤维素、壳聚糖、藻酸等天然多羟基化合物与亲水性功能单体进行接枝共聚[4]。

我国是一个农业大国，每年产生的植物秸秆数量巨大。秸秆中含有半纤维素、纤维素、木质素等成分，其中纤维素作为地球上最大的可再生资源，具有来源广、价格低、生物降解性好等特点。纤维素类吸水树脂的耐盐性好，pH值易于调节，抗生物降解的性能比较好[5]。利用植物秸秆中的纤维素制备高吸水树脂，不仅可使天然资源得到有效利用，还可以降低高吸水性树脂的成本，从而更容易在农业中推广[6]。

本研究采用经过预处理的水稻秸秆为原料，采用水溶液聚合法将单体丙烯酸接枝共聚到秸秆纤维素骨架中，制备新型水稻秸秆基高吸水树脂。自2017年10月起通过单因素试验确定树脂制备的最佳工艺条件，并对其吸液性能、结构形态进行研究和表征，试验地点为江苏泰州。

1 材料与方法

1.1 试剂及仪器

原料：水稻秸秆，取自江苏泰州地区农田。

试剂：丙烯酸[化学纯（CP）级];过硫酸钾[分析纯（KSP，AR）级];95%乙醇（AR级），购自国药集团化学试剂有限公司;N-羟甲基丙烯酰胺（NMA，CP级），购自天津市化学试剂研究所有限公司;氢氧化钠（AR级），购自西陇化工股份有限公司。

仪器：XKG-100A高速粉碎机，购自姜堰市新康医疗器械有限公司;HH-S1数显恒温水浴锅，购自江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司;电动搅拌器，购自江苏省金坛市荣华制造有限公司;DHG-9015A烘箱，购自上海一恒科学仪器有限公司;50、100、200目筛，购自浙江省上虞市道墟张兴纱筛厂;Nicolet is10傅里叶变换红外光谱仪，购自美国赛默飞世尔科技公司;S-4800场发射扫描电子显微镜（日本日立）。

1.2 水稻秸秆预处理

将水稻秸秆洗净、剪成长度约为1 cm的小段，粉碎后过50目筛，称取一定量的水稻秸秆粉末置于烧杯中，按质量比 1 ∶ 12 加入10% NaOH溶液，95 ℃水浴下搅拌碱煮2 h，水洗至中性，烘干备用。

1.3 高吸水树脂的制备

称取一定量预处理后的秸秆粉末加入盛有100 mL蒸馏水的250 mL烧杯中，75 ℃水浴下恒温搅拌30 min，糊化。依次加入引发剂过硫酸钾、不同中和度的丙烯酸、交联剂N-羟甲基丙烯酰胺，封住烧杯口，持续搅拌至样品呈凝胶状，保持75 ℃水浴恒温放置3 h，取出用95%乙醇清洗数次，烘干至恒质量。粉碎，过100～200目筛，得到树脂产品。

1.4 性能测试

1.4.1 吸水性能的测定 称取高吸水树脂约0.3 g，记作m0，加至盛有150 mL蒸餾水的烧杯中，20 ℃恒温吸水一定时间，取出倒置于200目筛网上，筛网质量记作m1，静置一段时间等水沥干后称质量，记作m2，高吸水树脂的吸水倍率Q=（m2-m1-m0）/m0。吸盐水性能的测定步骤同上，使用 0.9% NaCl溶液。

1.4.2 保水性能的测定 保水性能是指吸水材料在充分吸水饱和后，当所处环境（如温度）变化时，仍可以保持一定的水分。称取高吸水树脂0.3 g，加至盛有150 mL蒸馏水的烧杯中浸泡30 min，倒入200目筛网，待水沥干后称质量。将筛网放置于60 ℃烘箱中，每隔30 min取出称质量1次。

保水率R的计算公式为

R=（m4-m3）/（m5-m3）×100%。

式中：m3为筛网的质量，g;m4为某一时间段高吸水树脂和筛网的质量和，g;m5为吸水饱和的高吸水树脂和筛网的质量和，g。

用一定时间内保水率的变化情况来评价高吸水树脂的保水性能。

1.4.3 重复吸水性能的测定 称取高吸收树脂约0.9 g，加至盛有450 mL蒸馏水的烧杯中，吸水30 min，倒入200目筛网中，待水沥干后称质量，测定吸水倍率。将吸水后的树脂于 60 ℃ 烘干至恒质量后，称取一定量树脂，按树脂质量与水体积比1 ∶ 500进行重复吸水试验，测其吸水倍率，重复数次。

1.5 结构表征

红外光谱：采用Nicolet is10傅里叶变换红外光谱仪对高吸水树脂样品进行分析，用溴化钾压片测试，扫描波束范围为4 000～500 cm-1。

扫描电镜：将样品表面喷金后用日本日立场发射扫描电镜S-4800观察树脂的表面形貌。

2 结果与分析

2.1 单因素试验

为了探讨水稻秸秆用量、交联剂用量、单体中和度和引发剂用量对高吸水树脂吸水倍率的影响，设置单因素试验，将试验条件初定为m水稻秸秆 ∶ m单体丙烯酸为1 ∶ 7，交联剂用量为 0.15%（N-羟甲基丙烯酰胺与单体的质量比），单体中和度为70%，引发剂用量为0.8%（过硫酸钾与单体的质量比）。

2.1.1 水稻秸秆用量对吸水倍率的影响 改变水稻秸秆用量，按照前述合成方法制备高吸水树脂，测定其吸水性能。由图1可知，高吸水树脂的吸水倍率随着水稻秸秆用量的增加先升高后降低。在m水稻秸秆 ∶ m单体丙烯酸为1 ∶ 7时，吸水倍率最大，达324.33 g/g。随着水稻秸秆用量增加，接枝的骨架增多，吸水倍率增加;当秸秆用量过大时，骨架结构过于紧密，单体丙烯酸含量降低，使树脂的羧基数量减少，吸水倍率呈下降趋势。

2.1.2 交联剂用量对吸水倍率的影响 从图2可以看出，随着交联剂用量的增加，吸水倍率先增加后下降，交联剂用量为0.15%时吸水效果最佳。这是由于交联剂用量较小时，交联密度不大，很难形成合适的网络结构，吸水倍率较低;随着交联剂用量增加，聚合物网络结构形成，吸水效果变好;但交联剂用量过大时，交联点数量增多，树脂交联密度过大，三维网络结构中的微孔变小，不利于对液体的吸收，吸水倍率反而降低[7]。

2.1.3 单体中和度对吸水倍率的影响 改变单体中和度，合成高吸水树脂，吸水性能测试结果见图3。可以看出，单体丙烯酸的最佳中和度为65%。由于丙烯酸的活性大于丙烯酸盐，中和度低时，丙烯酸含量高，聚合反应速度快，反应不易控制，形成的聚合物交联度高;中和度过大时，树脂水溶性增大，导致吸水倍率降低[8]。

2.1.4 引发剂用量对吸水倍率的影响 单体中和度设为65%，其他条件不变，改变引发剂用量，合成高吸水树脂，吸水性能测试结果见图4。可以看出，高吸水树脂的吸水倍率随着引发剂量的增加先增大而后降低，引发剂用量为0.5%时吸水倍率最大。引发剂用量过高时，活性中心数量较多，生成的低分子聚合物多，不利于形成大分子网络，不利于水分的保持，吸水倍率低。

2.2 吸水性能测试

图5为最佳条件下制备的高吸水树脂吸水倍率随时间的变化曲线。可以看出，高吸水树脂的吸蒸馏水倍率随着时间的延长而逐渐增加，前15 min吸水速率较快，树脂中含有羧基、羟基等大量亲水基团，能够很快吸收周围的水分，吸水倍率最大可达362.57 g/g，30 min时吸水倍率趋于稳定。高吸水树脂在0.9% NaCl溶液中的吸盐水倍率也随时间的延长逐渐上升，最大可达93.95 g/g，但相对于吸蒸馏水倍率要明显低很多，这是因为溶液中盐离子的存在使树脂内外渗透压减小，向树脂内渗透的水分减少，从而使吸水能力降低。

2.3 保水性能测试

由图6高吸水树脂在60 ℃时的保水率变化曲线可以看出，高吸水树脂的保水率随着保温时间的延长逐渐降低，前 3 h 保水率降至52.34%，下降速度较快，3 h后树脂保水率下降速度变慢，7 h时保水率下降到20.75%，13 h时保水率基本降低为0。树脂表层含有较多自由水， 容易蒸发，故试验前

期保水率下降明显，3 h后树脂内部的结合水由于受高分子网状结构束缚及化学键作用，结合牢固，较难失去，此外高吸水性树脂在脱水过程中形成1层膜，抑制了水分的蒸发，导致保水率下降速度变慢。总的来说，高吸水树脂在60 ℃时可持续保水13 h。

2.4 重复吸水性能分析

从图7可以看出，随着使用次数的增加，水稻秸秆基高吸水树脂的吸水倍率逐渐降低。重复吸水时树脂网络容易断裂，产生部分损耗，导致吸水倍率降低，但重复利用4次后树脂仍保持较高的吸水倍率，这表明树脂具有良好的重复吸水性能，能够被循环使用，具有较好的实际利用价值。

2.5 红外光谱表征

从图8的水稻秸秆与丙烯酸接枝产物的红外谱图可知，3 255.47 cm-1 处为O—H伸缩振动吸收峰，2 931.92、1 402.94 cm-1 处为亚甲基中C—H伸缩振动吸收峰及弯曲振动吸收峰，1 704.27 cm-1处出现的是羧酸基中的羰基伸缩振动吸收峰，1 164.90、1 026.18 cm-1处是C—O伸缩振动吸收峰，说明纤维素上的羟基和N-羟甲基丙烯酰胺上的羟基反应以及乙烯基和纤维素发生接枝共聚形成醚键，837.26 cm-1 处存在纤维素的特征吸收峰。基于以上分析结果，说明高吸水树脂是由水稻秸秆纤维与丙烯酸单体共同聚合形成的交联网状高分子材料。

2.6 扫描电镜分析

从图9可以清晰地看出， 高吸水树脂呈现接枝共聚物的交联网络结构，其结构表面比较粗糙，存在一定褶皺和孔隙，说明单体接枝到了纤维素骨架上，使样品表面的多孔结构增加，这种结构有利于水分子的渗入与保持，增强了树脂的吸水保水能力。

3 结论

以经过预处理的水稻秸秆为原料，采用水溶液聚合法，以过硫酸钾为引发剂，N-羟甲基丙烯酰胺为交联剂，将单体丙烯酸接枝共聚到秸秆纤维素骨架中，合成水稻秸秆基高吸水树脂。树脂制备的最佳工艺条件为 m水稻秸秆 ∶ m单体丙烯酸 =1 ∶ 7、交联剂用量0.15%、单体中和度65%、引发剂用量 0.5%。水稻秸秆基高吸水树脂具有良好的吸水和保水性能，可重复利用，有着很好的应用前景。

参考文献：

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