哈尔祺,樊增禄,李 庆,李世奇,王 雅

(1.西安工程大学 纺织科学与工程学院,陕西 西安 710048;2.西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

金属铬及其化合物在染料制造、印染、皮革鞣制等工业领域中被广泛应用[1-2]。印染工业中,羊毛在进行酸性媒介染料染色时就需要加入媒染剂重铬酸钾[3],Cr2O72-会随印染废水排放进入环境水体。在水环境中,铬离子以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)价为主,其中Cr(Ⅲ)以Cr(OH)2+、Cr(OH)2+、CrO2-等形式存在,Cr(Ⅵ)主要以CrO42-和Cr2O72-的形式存在[4]。在水体中 Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)化合物的毒性相差很大,Cr(Ⅵ)的毒性约是Cr(Ⅲ)的上百倍[5],而且六价铬具有致癌、致突变性和高生物毒性。Cr(Ⅵ)已被国际癌症研究机构认定为致癌致突变物质,水溶性极高且难以有效去除,对生态环境和人类健康造成了严重危害[6]。因此,探究如何有效去除水中的六价铬污染物具有重要的理论研究意义和实际应用价值。目前,去除水中Cr(Ⅵ)污染物的常用方法主要有化学法[7]、生物法[8]、电化学法[9]和吸附法[10]等。其中,吸附法具有操作便捷、去除效率高、低能耗、低成本、吸附剂来源广泛等优点,已经成为Cr(Ⅵ)清除研究的热点领域之一[11]。吸附法主要是利用吸附剂的多孔性以及高比表面积特征,通过物理吸附作用将Cr(Ⅵ)污染物固定到吸附剂的表面或空腔内,进而将其从水体中分离,实现水环境的修复。常用的传统Cr(Ⅵ)吸附剂主要有活性炭、沸石、天然矿物以及离子交换树脂等。它们虽具有一定的吸附去除效果,但也存在难回收、吸附效率低等问题。金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)化合物,是一类新型的固态结晶性多孔材料,其巨大的比表面积(可达104m2/g)，超高的孔隙率以及骨架结构、孔道尺寸的可调节/设计性是传统多孔材料难以比拟的。而且,其制备工艺简单成熟,对特定物质有较高选择吸附性,是一种非常有前景的非均相吸附/分离材料[12-13]。近年来,越来越多的MOFs材料已被用于水中有机污染物的吸附去除[14],但MODs对Cr(Ⅵ)进行吸附去除的研究仍然较少。

文中自制了具有高耐热、耐水解稳定性的Zr-有机骨架材料,将其用于吸附除去水中的Cr(Ⅵ)重金属污染物,并分析影响Cr(Ⅵ)吸附效能的因素,剖析吸附动力学过程。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂 氯化锆(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),苯甲酸(分析纯,天津市福晨化工试剂厂),2,2′-联喹啉-4,4′-二甲酸(分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯,广东光华科技股份有限公司),重铬酸钾(分析纯,天津市恒兴化学试剂制造有限公司)。

1.1.2 仪器 Bruker D8型单晶X射线衍射仪(德国Bruker公司),Nicolet 5700 型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher 公司),TGA/SDTA851e型热失重分析仪(瑞士梅特勒公司),UV-6100型紫外-可见分光光度计(上海美普达仪器有限公司),FlexSEM1000型扫描电子显微镜(日本日立高新技术公司),H1850型台式高速离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 Zr-MOF的合成 按照ZrCl4与2,2′-联喹啉-4,4′-二甲酸(H2L)的摩尔比为2∶1,将20.2 mg的ZrCl4和14.9 mg的有机配体H2L加入到含有2 mL的DMF的20 mL闪烁瓶中,再向其中加入760 mg苯甲酸,封紧瓶口,超声振荡溶解,而后转移至100 ℃的烘箱中,恒温反应72 h后,自然冷却到室温,得到无色晶体。收集所得晶体并用DMF反复洗涤,然后在室温下自然晾干,储存备用。

1.2.2 Zr-MOF对水中Cr2O72-的物理吸附 称取一定质量的重铬酸钾固体,用一定体积的蒸馏水充分溶解后定容到容量瓶中，得到重铬酸钾储备液。为确保Cr(Ⅵ)完全呈Cr2O72-状态,将溶液用稀盐酸调节至pH 5.5取6 mL上述重铬酸钾溶液置于闪烁瓶中,加入一定质量所合成的Zr-MOF并开始计时。每隔一定时间取出4 mL溶液置于试管中,经离心分离后，取上清液在UV-6100型紫外-可见分光光度计上于350 nm处测定吸光度,计算重铬酸钾浓度。吸附实验在不同温度下进行。

1.3 测试方法

1.3.1 X射线衍射测试 使用Bruker D8型单晶X射线衍射仪进行物相分析，衍射角扫描范围为5°～50°,扫描速率为4 (°)/min。采用CuKα单色衍射器,将样品压片后进行测试。

1.3.2 傅里叶变换红外光谱测试 使用Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪分析Zr-MOF的红外光谱。采用KBr 压片法制样,待测试样的扫描波数范围为4 000～400 cm-1,分辨率为4 cm-1。

1.3.3 扫描电子显微镜测试 使用FlexSEM1000扫描电子显微镜对所制备的Zr-MOF进行表面形态分析测试,观察材料的形貌尺寸和区域细节。

1.3.4 热稳定性测试 使用TGA/SDTA851e型热失重分析仪对所合成的吸附剂材料进行热稳定性分析。在N2气氛下升温,升温速率10 ℃/min,升温范围30～850 ℃。

1.3.5 吸附动力学和等温吸附的计算 采用准一级和准二级模型处理Zr-MOF吸附重铬酸根的数据。其中吸附量

(1)

准一级动力学方程

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

准二级动力学方程

(3)

使用Langmuir方程和Freundlich方程处理等温吸附实验数据。Langmuir方程

(4)

Freundlich方程

(5)

式(1)～(5)中:qt为t时刻的吸附量,mg/g;t为时间,min;qe为吸附平衡时的吸附量,mg/g;C0为重铬酸钾溶液初始浓度,mg/L;Ct为吸附质t时刻的浓度,mg/L;V为吸附质的体积,mL;m为吸附剂的用量,mg;k1为准一级吸附动力学常数;k2为准二级吸附动力学常数[15];Ce为平衡时Cr2O72-水溶液的质量浓度,mg/L;Qm为吸附剂的饱和吸附量,mg/g;K为Langmuir常数,mg/L;KF和n为Freundlich常数[16]。

2 结果与讨论

2.1 Zr-MOF的化学官能团解析

图 1 Zr-MOF和配体的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of Zr-MOF and ligands

2.2 Zr-MOF的X射线衍射谱图分析

图2是所合成Zr-MOF的X射线衍射谱图。可以观察到衍射角为6.24°和10.86°处的2个Zr-MOF的特征衍射峰。证明所合成的材料结晶性良好,并且其结构中几乎没有任何杂质。

2.3 Zr-MOF晶体的表观形貌

采用扫描电子显微镜观察Zr-MOF晶体的表观形貌,如图3所示。可以看出，所合成的Zr-MOF晶体呈多面体形状,样品晶体的尺寸大多在300～400 μm,晶体样品分散好,相互之间没有聚集。

图 2 Zr-MOF的X射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction pattern of Zr-MOF

(a) ×250

(b) ×1 600图 3 Zr-MOF的扫描电镜照片Fig.3 SEM photo of Zr-MOF

2.4 热稳定性分析

Zr-MOF的热失重曲线如图4所示。可以看出，Zr-MOF在整个热失重过程中有3个明显的质量损失节点。30～130 ℃的质量损失是由于Zr-MOF孔道内游离的H2O和DMF分子受热挥发引起[17]。130～510℃的质量损失是由于在该温度范围热处理时Zr-MOF会经历脱羟基化过程,Zr—O金属簇团上的—OH以H2O的形式离开,脱羟基化后Zr从八配位形式转变为七配位,整体骨架结构几乎没有变化[18]。在510 ℃后质量损失变大,是因为此时Zr-MOF 的主体框架开始分解倒塌。Zr-MOF的热失重过程体现出了其优良的耐高温稳定性。耐热稳定首先是因为在理想状态下,Zr-MOF的结构单元是由锆金属簇团与12个配体配位连接而成,这是MOFs材料中可具有的最高的配位数，密集的结构单元使整个结构稳定地连接;其次,金属Zr具有非常高的亲氧特性,因此Zr—O键也增加了结构的稳定性[19]。

图 4 Zr-MOF的热失重曲线Fig.4 Thermogravimetric curve of Zr-MOF

2.5 Zr-MOF对水中Cr2O72-的物理吸附

2.5.1 Zr-MOF用量对吸附效果的影响 在25 ℃条件下,固定吸附时间为10 h,变化Zr-MOF的用量分别为5,10,15,20 mg,对6 mL质量浓度为20 mg/L的水溶液中的Cr2O2-7进行物理吸附,分析吸附剂用量的变化对Cr2O2-7吸附效果的影响，结果如图5所示。

图 5 吸附剂用量对吸附效果的影响Fig.5 Effect of the amount of adsorbent on adsorption

由图5可知，重铬酸钾溶液初始质量浓度不变,随着Zr-MOF用量的增加,吸附量减小。可能是因为随着吸附剂用量增加,吸附活性位点数量增加,而Cr2O2-7初始浓度不变,会使得大量活性位点得不到充分利用,导致单位质量的Zr-MOF所吸附的Cr2O2-7质量减少，即吸附量减少。与此同时,随着吸附剂用量增加,纳米颗粒会聚集碰撞产生屏蔽现象或使吸附位点重叠，也会造成吸附量减少。考虑到吸附速率也是评价吸附效果的重要指标，吸附剂用量少会导致吸附速率变缓。故综合考虑吸附速率及吸附量的影响，Zr-MOF最佳用量选择15 mg。

2.5.2 Cr2O2-7初始浓度对吸附效果的影响 向6 mL质量浓度分别为10,20,30,40 mg/L的Cr2O2-7水溶液中加入15 mg的Zr-MOF,在25 ℃恒温水浴锅中吸附10 h,分析Cr2O2-7初始浓度的不同对吸附效果的影响,结果如图6所示。从图6可知，Zr-MOF用量不变,随着Cr2O2-7溶液初始质量浓度的增加,吸附量也增加。可能是因为吸附剂用量相等,经过相同的吸附时间,当Cr2O2-7溶液浓度较低时吸附剂可以提供充足的吸附活性位点,则单位质量的吸附剂利用率不高，可吸附的Cr2O2-7质量就越少，即吸附量小；当Cr2O2-7溶液浓度增加时，吸附剂的吸附位点相对有限,使得有限量的吸附活性位点得到了充分利用,故单位质量的吸附剂可吸附的Cr2O2-7质量就越多，即吸附量增加。考虑到吸附剂对吸附质的吸附效率也是评价吸附效果的重要指标，Cr2O2-7初始浓度过高，会导致吸附剂对Cr2O2-7的吸附率降低。故综合考虑吸附量和吸附效率的影响，Cr2O2-7溶液最佳初始浓度选择20 mg/L。

图 6 吸附质初始浓度对吸附效果影响

2.5.3 温度对Zr-MOF吸附效果的影响 将15 mg的Zr-MOF吸附剂浸泡在6 mL质量浓度为10～50 mg/L的重铬酸钾水溶液中,分别在25 ℃,35 ℃,45 ℃条件下恒温吸附10 h,探讨不同温度对Cr2O2-7吸附效果的影响,结果如图7所示。

图 7 温度对吸附效果的影响Fig.7 Effect of temperature on adsorption

从图7可以看出,随着温度的升高,Zr-MOF对Cr2O2-7的吸附量呈下降趋势,说明其对Cr2O2-7的吸附是放热过程。

2.5.4 吸附动力学 在25 ℃恒温条件下,向初始质量浓度为20 mg/L的Cr2O2-7水溶液中加入15 mg的吸附剂Zr-MOF,恒温吸附10 h至平衡,根据吸附量随时间变化的数据进行动力学拟合。图8是吸附量随时间的变化曲线。

图 8 吸附量随时间的变化Fig.8 Adsorption capacity changes with time

分别用准一级和准二级2个动力学模型对实验数据进行拟合,拟合结果如图9～10所示。相关动力学参数见表1。

图 9 准一级动力学数据拟合Fig.9 Pseudo first order kinetic data fitting

图 10 准二级动力学数据拟合

由图9，10及表1可知，2种动力学模型对Zr-MOF吸附Cr2O2-7的过程均有较好的描述,其中准二级动力学方程拟合相关系数R2更接近于1,且用准二级动力学方程拟合的吸附量理论计算值与实验值更为接近。因此，Zr-MOF对Cr2O2-7的吸附过程更符合准二级动力学吸附模型。

表 1 动力学拟合相关数据

2.5.5 吸附等温线 分别在25 ℃,35 ℃,45 ℃条件下,取初始质量浓度10～70mg/L的重铬酸钾水溶液各6 mL，向其中各加入15 mg的吸附剂Zr-MOF,恒温吸附10 h达到平衡,绘制的吸附等温线,如图11所示。

图 11 Zr-MOF对Cr2O2- 7的吸附等温线Fig.11 Adsorption isotherm of Zr-MOF on Cr2O2- 7

根据Langmuir方程和Freundlich方程对实验数据进行线性拟合分析,结果如图12～13所示。

图 12 Langmuir等温吸附数据拟合

图 13 Freundlich等温吸附数据拟合

拟合后的参数如表2所示。由拟合结果(图12，13及表2)可以看出，Freundlich模型拟合后的相关系数R2大于Langmuir模型拟合后的相关系数,所以该吸附过程由Freundlich模型拟合相关性更好,说明该吸附过程主要是非均相系统中多层吸附。

表 2 吸附等温线拟合相关参数

3 结 论

(1) 采用Zr4+和2,2′-联喹啉-4,4′-二甲酸在溶剂热条件下反应，得到了一种金属有机骨架材料Zr-MOF。用所合成的Zr-MOF对水中重铬酸根进行物理吸附,结果表明该种锆基金属有机骨架化合物对水中的重铬酸根有较好的吸附效果,吸附过程会受到多种因素的影响。

(2) 当吸附剂用量为15 mg,温度为25 ℃,吸附质初始浓度为20 mg/L时,Zr-MOF对重铬酸根的吸附效果较好,吸附效率达83.78%,吸附量为6.55 mg/g,吸附速率为3×10-3mg/(g·min)。该吸附过程符合准二级动力学模型,吸附等温线符合Freundlich等温吸附模型。