邢 磊， 杨欣欣， 肖 睿

(1. 中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100；2. 海洋国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室，山东 青岛 266071)

长链不饱和脂肪酮(简称长链烯酮)，是一类一系列链长为C35-C42的带有2～5个碳碳双键的直链甲基或乙基脂肪酮，它们具有独特的反式构型和双键间距[1-6]。长链烯酮不易遭受生物或化学作用的破坏，能较完整地保存于沉积物中，在现代海洋和边缘海沉积物中广泛分布。长链烯酮不局限于海洋环境，也出现在湖泊环境中[7-14]。作为海洋环境中定鞭藻(Haptophyte)的重要生物标志物——长链烯酮首次发现于非洲西部瓦维斯海脊(Walvis Rigde)的沉积物中[15]。海洋颗石藻(Emilianiahuxleyi)是第一个被发现产生长链烯酮的定鞭藻[2]，且被认为是现代海洋沉积物中长链烯酮的主要来源。目前已知产生烯酮的类群可分为三组[9]。Ⅲ组包括Emilianiahuxleyi和Gephyrocapsaoceanica，其对应着海洋环境的特征；Ⅱ组包括的物种(例如Isochrysisgalbana和Chrysotilalamellosa)属于Isochrysidaceae科，其典型代表是在沿海地区、盐湖等环境中发现的物种；Ⅰ组由未能分离纯化的定鞭藻(Haptophyte)组成[9]，目前多见于中高纬度淡水水域[16]。

图1 长链烯酮结构

潜在指标Potential proxies定义Definition主要分布Distribution潜在指示意义Potential indications%C37∶4C37∶4Me浓度占总C37Me浓度的百分比湖泊、高纬度冷水海域指示盐度[21]C36:2乙基烯酮 中纬度海域指示盐度[37]C37/C38研究检测出的C37烯酮总量与C38烯酮总量的比值 区分定鞭藻种属[20]C38甲基烯酮 开阔海域、沿海区域以及近海湖泊区分定鞭藻种属[86]RIK37Δ14,21,28C37∶3烯酮占所有C37∶3烯酮的比值中高纬度淡水湖泊指示Ⅰ组和Ⅱ组定鞭藻的相对比例[83]

1 烯酮的分布特征和烯酮指标的指示意义

1.1 C37∶4甲基烯酮(C37∶4Me, heptatriaconta-8E, 15E, 22E, 29E-tetraen-2-one)的指示意义

C37∶4Me主要出现在高纬度冷水海域[38-42]及湖泊环境中[12, 20-21, 43-46]。在湖泊环境，C37∶4Me丰度很高，高丰度的C37∶4Me是湖泊环境长链烯酮分布的普遍特征[14, 19]。C37∶4Me在Ⅲ组海洋种E.huxleyi和G.oceanica[2, 39, 47]以及Ⅱ组近岸种C.lamellosa[48-49]中含量低，而Ⅱ组I.galbana可以产生大量的C37∶4Me[47, 50]。

早期研究发现%C37∶4(C37∶4Me浓度占总C37Me浓度的百分比)可能受控于温度[39, 41, 49, 51]。但后来更多海洋和湖泊的研究结果显示，%C37∶4对温度的响应关系不明显[20, 42, 52-53]。而越来越多的研究表明C37∶4Me可作为古盐度的指标[10, 13, 21, 54-55]。Rosell-Melé最初提出在高纬度地区%C37∶4=[C37∶4]/([C37∶2]+[C37∶3]+[C37∶4])与海洋盐度变化有关[41]。研究也发现北大西洋(R2=0.78)[51]、北欧海域(R2=0.72)[56]以及波罗的海(R2=0.7)[57]的海水盐度与其C37∶4Me的含量之间存在强负相关性。波罗的海%C37∶4重建的盐度变化与其他古盐度记录变化相一致[57]。青海湖沉积物柱中长链烯酮分布显示，%C37∶4可能记录了青海湖全新世晚期盐度的变化[21, 55]。也有研究发现，在一些冷水开放海域[42]、日本海[58]、切萨皮克海湾(Chesapeake Bay)[52]以及一些中国湖泊[20]，盐度与%C37∶4之间并没有明显的相关性。虽然在全球范围内，%C37∶4与海洋盐度之间并不存在普遍适用的关系[56]，但越来越多的现场调查表明，%C37∶4至少在局部区域或者某一个时间段内能很好地指示盐度[43, 54]，且%C37∶4与盐度呈负相关[13, 21]。

%C37∶4对于盐度的指示意义在高纬度海域(如波罗的海、北大西洋)及陆地湖泊(如中国西北内陆湖泊)中研究较多。在海洋环境中，%C37∶4与盐度之间的负相关性被用作低盐度水流的指标，用于过去时期水团运动或水流输出变化的重建研究。鄂霍次克海(Sea of Okhotsk)沉积物岩芯的%C37∶4被用作盐度和水团的分子指标，揭示了其在冰期的表层海洋状况[59]。研究者采用了波罗的海斯卡格拉克(Skagerrak)全新世沉积物岩芯的%C37∶4作为低盐度水流的一个响应，对比粒度和碳同位素的结果以及已发表的盐度重建数据，间接揭示全新世波罗的海水流输出的变化[60]。后续在波罗的海表层沉积物的长链烯酮指示意义研究中也发现，其%C37∶4与盐度拟合的线性负相关(R2=0.7)所指示的盐度变化与已有古盐度记录一致，%C37∶4具有作为波罗的海表层海水盐度(SSS)定量指标的价值[57]。在湖泊体系中，湖泊沉积物的%C37∶4被用于盐度重建或水文状况的间接指标。基于青海湖湖泊沉积物的%C37∶4值定量重建了其在全新世晚期的盐度变化，给研究亚洲季风对青海湖地区气候及水文的影响提供了有价值的重建信息[55]。全新世晚期青藏高原苏干湖、尕海湖沉积物岩芯的%C37∶4-盐度记录与该地器测年降水量变化有较好的对应关系，较高的%C37∶4值对应降水量增加(即湖泊盐度下降)，由此反映了柴达木盆地全新世晚期的水文信息[61]。

1.2 C37-C38烯酮的组合特征和C37/C38比值

1.2.1 C37-C38烯酮的分布特征 C37烯酮和C38烯酮是长链烯酮的是主要组分[11, 20]。C37烯酮优势模式是湖泊、边缘海烯酮的典型分布模式[14, 20-22, 44, 55, 62]。而C38烯酮优势模式的报道相对较少，它主要出现在少数几个边缘海[62]和少数湖泊(尤其是硫酸盐型或盐碱湖泊)的沉积物中[11, 19, 22, 63]。藻类的培养实验也表明不同的定鞭藻具有不同的C37/C38烯酮比值[47-48, 64-65]。

1.2.2 C37/C38比值及其指示意义 C37/C38比值是指研究检测出的C37烯酮总量与C38烯酮总量的比值[39, 65-66]，由于不同种的定鞭藻可以产生显著不同的C37/C38比值，因此C37/C38比值可用于推断定鞭藻种属[11, 39, 65]。定鞭藻培养物[47]、开阔大洋和边缘海及湖泊的沉积物的长链烯酮C37/C38比值揭示了不同定鞭藻C37/C38烯酮比值之间的差异[20]。与G.oceanica的C37/C38比值(0.59～0.81)相比[65]，E.huxleyi的C37/C38比值(0.86～2.16)略高[39, 67]；滨海和湖泊种I.galbana(C37/C38比值约5.4～15.1)[47]和C.lamellosa(C37/C38比值约1.4～9.5)的C37/C38比值变化很大[47-49]。但是仅根据烯酮分布中的C37/C38比值难以确切地区分母源物种，因为目前所观察到的各烯酮母源藻种所产生的烯酮C37/C38比值互相之间并没有清晰的数值边界。只有当C37/C38比值很高时，才能初步推断合成该长链烯酮化合物的可能是Ⅱ组等鞭金藻(如I.galbana和C.lamellosa)而不是Ⅲ组大洋颗石藻(E.huxleyi和G.oceanica)。

C37/C38比值在大洋中差异不大，而在沿海、尤其是湖泊的Ⅱ组和Ⅰ组定鞭藻中差异明显，常用于推断烯酮母源种类或间接反映定鞭藻种类的变化更替。在重建冰期-间冰期大陆径流输入对莫桑比克海峡(Mozambique Channel)附近海域盐度的影响中，研究者据其沉积烯酮C37/C38比值的升高推断沿海种定鞭藻的输入增加，即陆地淡水输入增加，结果与烯酮δD值以及BIT指数的解释一致[68]。在中国青藏高原北部湖泊长链烯酮分布的研究中，研究者对比其表层水和表层沉积物的烯酮C37/C38比值与已发表的C37/C38比值，初步推断出柴达木盆地湖泊的烯酮母源与湖泊种C.lamellosa相似，而青海湖的烯酮母源(C37/C38比值较高)更接近于Ⅱ组定鞭藻[13]。青藏高原北部库赛湖的一个跨时1900年的沉积岩芯中的长链烯酮C37/C38比值变化显示，高C37/C38比值可能响应了该时期Ⅱ组Isochrysis作为浮游植物优势种大量生长[69]。青海湖全新世的长链烯酮C37/C38比值的显著差异揭示了该湖泊烯酮母源物种可能在全新世时期有所变化，并据其高C37/C38比值推断青海湖在距今3000年之后出现了Ⅱ组I.galbana[70]。

1.3 C38甲基烯酮(C38Me)的指示意义

C38甲基烯酮包括三个组分：C38∶2Me、C38∶3Me和C38∶4Me。C38Me主要存在于开阔海域、沿海水域、一些近海[19, 56, 62]以及个别非近海的湖泊中[14, 19, 43, 46]。Ⅲ组大洋颗石藻(E.huxleyi和G.oceanica)几乎都能产生C38Me[17]，Ⅱ组近岸种Chrysotila和Isochrysis则缺乏C38Me[48-49]。而缺乏C38Me也是多数湖泊的烯酮分布特征之一[7, 11, 13-14]。

基于C38Me在不同环境体系及已知的烯酮母源藻类培养物中分布的显著差异[2, 10, 48-49]，许多学者提出C38Me的出现与否(尤其是C38∶2Me)可以用来区分海相和湖相长链烯酮母源，其中缺乏C38Me的烯酮模式可作为陆相湖泊长链烯酮出现的一个指标[13, 69]。在对中国西北湖泊沉积物长链烯酮分布的研究中，C37/C38比值变化范围窄且同时缺乏C38Me时，烯酮母源被推测为湖相C.lamellosa[35]。青藏高原北部库赛湖一个时长1900年的沉积岩芯缺乏C38Me，由此推测其烯酮母源可能属于Isochrysis，这与其沉积定鞭藻DNA的分析结果相吻合[69]。研究者根据格陵兰西南部BrayaSø湖泊表层沉积物及其沉积岩芯含有C38Me推测其母源与Ⅲ组海洋定鞭藻种相近，这与其18S rRNA分析结果一致[9]。土耳其Lake Van距今270千年的沉积C38Me浓度变化间接反映的烯酮母源演化与其沉积物古DNA反演的结果相似[71]。

1.4 C36∶2乙基烯酮(C36∶2Et，hexatriaconta-16E,21E-dien-3-one)

1.4.1 C36∶2乙基烯酮的发现 C36∶2Et是近来才发现的一种长链烯酮。目前世界范围内有关C36∶2Et的报道较少，尚未有来自湖泊的研究。它主要出现在中纬度海域(黑海[18]、地中海[72]、日本海[58]、西太平洋中部[17]、波罗的海[37])以及个别沿海河口区域(佛罗里达西南部河口区[73-75])，也在Ⅲ组E.huxleyi和G.oceanica的培养物中被检测到[76-77]。许多研究者认为C36∶2Et不是产自淡水藻类，而很可能是一种适应低盐度生长的藻种[10, 18, 75]。利用化石DNA以及相应的遗传技术工具，揭示E.huxleyi可能是黑海全新世沉积C36∶2Et的母源，且极有可能不是单一菌株(可能有3种)[78]。

1.4.2 C36∶2乙基烯酮的指示意义 现场调查和海洋沉积物样品的研究显示，C36∶2Et的较高丰度对应着盐度的较低值。因此，C36∶2Et的出现可能是对所处环境盐度变化(尤其是低盐度环境)的响应。C36∶2Et对盐度的响应揭示了黑海全新世遭受海水入侵的过程[18]。C35-C36烯酮(尤其是C36∶2Et)的出现可能也指示了黑海从湖泊到内海的演变过程[76]。日本海的研究发现C36∶2Et是低盐度表层水的一个特征，可作为海洋沉积岩芯的古盐度指标[58]。波罗的海全新世沉积长链烯酮的分布结果也显示，低含量C36∶2Et对应着盐度高值，C36∶2烯酮的出现可能指示着半咸水体系[37]。这些研究显示C36∶2Et均出现于非淡水环境，因此即使它能表征低盐度水体，也不太可能直接指示淡水环境[37, 58]。此外，在地中海的利古里亚海(Ligurian Sea)表层水发现C36∶2Et，但该海域海水盐度偏高(约20～35)[72]。因此，关于C36∶2Et是否能作为古盐度指标尚需更多的研究工作。

1.5 C37甲基烯酮和C38乙基烯酮的三双键位置同分异构体

1.5.1 C37甲基烯酮和C38乙基烯酮的三双键位置同分异构体的检出 自检出含有三个双键的不饱和长链烯酮化合物以来[1]，其三个双键的位置一直是典型的Δ7,14,21模式(右上标数字表示将酮羰基的碳选为首号碳时各碳碳双键的位置编号)[77]。随着色谱方法的改进[79-80]，最近研究者检出了C37∶3Me、C38∶3Me、C38∶3Et、C39∶3Et各自的双键位置异构体(Δ14,21,28)[81]。颗粒物和沉积物的长链烯酮研究显示，此类新型三不饱和长链烯酮(Δ14,21,28)主要出现在北半球中高纬度的淡水湖泊环境中[79, 82-84]。结合遗传数据的分析表明，绝大多数新型三不饱和长链烯酮(Δ14,21,28)由未能分离纯化的Ⅰ组定鞭藻产生[9, 83]。

1.5.2 C37甲基烯酮和C38乙基烯酮的三双键位置同分异构体的环境意义 阿拉斯加的淡水湖表层沉积物和颗粒物长链烯酮分布调查发现，这些淡水湖存在一系列新型三不饱和长链烯酮(Δ14,21,28)[82]。研究者基于此类同分异构体的分布而初步建立了两个新指标[82](1)与原位环境温度有良好相关性的RIK38Et=[C38∶3aEt]/([C38∶3aEt]+[C38∶3bEt])(R2=0.76)，(2)作为量化Ⅰ组定鞭藻出现(0.51～0.60)的RIK37=[C37∶3a]/([C37∶3a]+[C37∶3b])；其中a表示典型常见的三不饱和长链烯酮(Δ14,21,28)，b表示新型三不饱和长链烯酮(Δ14,21,28)。其一，RIK38Et为识别环境中定鞭藻物种组合特征提供了又一可能参数[83]。不同于初发现的RIK38Et与原位环境温度有线性相关，来自波罗的海的表层沉积物长链烯酮分析显示RIK38E与SST、SSS均无相关性[85]。更有指示意义的发现是，Ⅰ组的RIK38E(0～0.57)[83]和Ⅱ组的RIK38E(0.75～1)[82]差异明显，因此基于RIK38E也可以将Ⅰ组的长链烯酮分布从Ⅱ组和Ⅲ组的长链烯酮分布中区分出来[83]。

2 结语

越来越多的研究显示，长链烯酮不仅可作为古海水温度重建指标，还可以用来指示环境盐度变化(%C37∶4，C36∶2Et)、定鞭藻种属差异(C37/C38比值，C38Me)及湖相和海相转变等。但在长链烯酮组合特征及指示意义上目前仍存在许多有待解决的问题：(1)尚缺少全球适用的%C37∶4和盐度定量关系；(2)有关C36∶2Et在全球范围内分布的系统调查研究还有待开展；(3)%C37∶4和C36∶2Et对盐度的响应机制尚不明晰；(4)还缺乏C37/C38比值和C38Me指示长链烯酮母源种属的研究工作；(5)三不饱和烯酮同分异构体的环境意义及其响应机制有待深入研究。

尤其在中国边缘海，还未有水体和沉积物中长链烯酮组合特征的系统研究。研究长链烯酮在边缘海的组合特征及其指示意义，不仅能提供更多有力的古生态环境重建指标，而且对了解长链烯酮的产生机理及对环境变化的响应有重要的意义。此外，长链烯酮与其碳、氢同位素结合已成为目前国际有机地化研究的热点[87-89]。已有研究表明，长链烯酮氢同位素和碳同位素在表层海水盐度变化[90-91]、降水变化[92]、大气二氧化碳浓度[93-94]等古环境重建研究中具有很大的潜力。今后有必要对中国边缘海水体和沉积物中长链烯酮的组合特征及其同位素(如δD、δ13C)变化开展研究，并与现代调查资料，揭示长链烯酮化合物在中国边缘海的指示意义和分布机制。