高会旺， 张 潮

(1.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100； 2. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室，山东 青岛 266071)

大气沉降是海洋生态系统中营养物质的重要来源，能够影响海洋初级生产过程与生物地球化学循环，相关问题已成为多个国际科学研究计划交叉研究的热点，如SOLAS(Surface Ocean-Lower Atmosphere Study)、GEOTRACES(An International Study of Marine Biogeochemical Cycles of Trace Elements and their Isotopes)和IMBeR(Integrated Marine Biosphere Research)。特别在SOLAS科学计划(2015—2025)中，将“大气沉降与海洋生物地球化学”列为其5个核心主题(Core Theme)之一，重点研究海洋生物地球化学与生物过程对人为和自然大气物质沉降的响应[1]。在大气沉降及其生态影响方面，GEOTRACES则重点关注微量元素的大气来源及其在海洋水体中的吸收和循环等[2]。大气沉降对海洋的重要性主要体现在两个方面：(1)大气沉降可能是造成近海富营养化的主要原因之一；(2)大气沉降可为贫营养海域提供营养物质，是影响海洋初级生产和海洋储碳的重要因子之一。

大气沉降，包括大气物质在气流夹带、湍流输送和重力作用下的干沉降，以及随降雨、降雪过程的湿沉降。大气沉降在净化空气、清除大气污染物的同时，也将大气中的营养元素(氮-N、磷-P等)和重金属(铜-Cu、镉-Cd、锌-Zn等)向海洋输入。从全球尺度上看，大气沉降每年带来的N约占陆源输入(大气沉降与河流输入之和)的1/2～2/3[3]。例如，北太平洋中部、北大西洋、地中海等海域的大气N沉降占这些海区陆源N的40%～70%[4-6]，黄海西部来自大气沉降的溶解无机N和P分别占陆源输入量的58%和75%[7]；大气无机态N沉降对美国切萨皮克湾的贡献为 25%～80%[8]。在中国东部海域，大气NO3-N的沉降入海量每年约为140～166 Gg N，与长江入海量相当[9-10]。在英吉利海峡，大气Zn和Cd的湿沉降通量分别为109和0.4 mol·m-2/a，占总陆源输入量的70%和65%[11]。而在地中海的东北部，大气Cd沉降通量高达11 mol·m-2/a，对总陆源输入量的贡献超过80%[12]。在我国黄海海域，大气Zn和Cd的沉降通量分别为3.3和685 mol·m-2/a，与河流输入量相当[13]。

关于大气沉降的研究，在全球范围内存在几个热点海域，包括受撒哈拉沙漠影响的大西洋和地中海，受亚洲沙漠及空气污染影响的中国近海和西北太平洋，受中亚沙漠、印度沙漠及空气污染影响的印度洋北部，以及主要受澳洲沙漠影响且具有典型高营养盐、低叶绿素(HNLC)特征的南大洋[14-19]。除在寡营养的开阔大洋初级生产过程明显受到N限制、HNLC海域受大气铁(Fe)沉降影响显著外，人们对其他海域大气沉降重要性的认识仍存在分歧。这种分歧一方面来自大气沉降物质的生物可利用性存在不确定性，另一方面又与海洋初级生产过程对营养盐和重金属需求的不确定性密切相关。总的来说，大气沉降与海洋生态系统之间“供”、“需”关系的复杂性是引起分歧的主要原因，揭示两者之间的时空差异，是理解大气沉降对海洋初级生产过程影响机制的关键。

1 大气沉降物质生物可利用性的不确定性

1.1 大气颗粒态物质的溶解度

大气颗粒物中的P、Fe等物质常常有两种形态，一种是溶解态，一种是非溶解态。通常认为，只有溶解态的P、Fe等可被海洋生物吸收和利用。因此，大气沉降对海洋的影响并不决定于沉降物质的总量，而是P、Fe等溶解态物质的入海量。

大气沉降物中P的溶解度(可反映P的生物可利用性)变化较大，不同海区气溶胶中P的溶解度变化范围可达2%～100%[20-21]。矿物组成、相对湿度是影响P溶解度的主要因子[21]。相比于自然源的矿物沙尘，人为源的气溶胶如灰霾、船舶排放和生物质燃烧排放颗粒等具有较高的P溶解度，对生物可利用性P的沉降通量具有显著影响。然而，相同类型人为源气溶胶中P的溶解度随排放时间和地点也呈现较大差异[21-23]，这为评估溶解态P的浓度及沉降通量增加了一定的难度。

另一方面，目前关于大气颗粒物中P、Fe等溶解度的检测方法仍存在一定的争议。这些争议主要体现在以下两个方面：(1)萃取溶剂不同；(2)萃取方法不同。

常用的萃取溶剂为超纯水(淡水)和陈化海水[24-28]。理论上，使用陈化海水作为萃取溶剂更接近现实条件。然而，使用超纯水作为萃取溶剂的方法已被广泛应用于相关研究领域，研究结果便于与其他数据进行对比[29-30]。此外，虽然使用超纯水作为萃取溶剂，大气物质的溶解度更高，尤其是对一些在水中缓慢溶解的元素(P、Fe等)[31-34]。然而，一般情况下这种差异并不显著[31,35]，且湿沉降(也是P、Fe等在淡水中的溶解过程)对总沉降的贡献较大[19,36-37]，故目前在大气沉降物质溶解度的研究中仍以使用超纯水为主。

常用的萃取方法为震荡溶解、淋溶溶解和超声萃取。震荡溶解是将盛有颗粒物采样膜的萃取试剂(超纯水或海水)放入震荡箱中，模拟海水的运动，一定时间后测定P、Fe等元素的溶解度。这种方法更接近现实条件下颗粒物的溶出过程。然而，由于一些元素(如P)的溶出时间较长(超过48 h)，且与水相中元素的存在状态及浓度密切相关[26，34，38-39]，因此该方法多用于生态受控实验的研究，即可以计算出一定培养时间内溶出的营养物质总量，但不便于与颗粒物成分常规分析(超纯水超声萃取法)的结果做对比[34]。淋溶溶解是将一定体积的萃取溶剂以恒定速率经过采样膜，通过测量特定时间萃取溶剂中的溶出物质浓度，获得该物质的溶解动力学过程。与震荡溶解相比，淋溶溶解可以有效避免某些元素(如P)溶出后再次被颗粒物吸附的问题，但也与现实条件下的溶出过程存在一定的差异[40]。超声萃取法的原理是通过超声震荡使附着在采样膜上的气溶胶颗粒及营养元素充分进入萃取溶剂中，理论上获得的是气溶胶中元素溶解度的最大值。因此，一些专家质疑超声萃取的方法可能高估了颗粒物中元素的溶解度[41]。

检测技术手段也是人们在大气沉降物质溶解度认识上存在争议的重要原因。例如，在中国近海和西北太平洋开展的船基围隔培养实验表明，沙尘加富可以提高海水中生物可利用性P(通常指溶解态无机P，DIP)的总量(可通过叶绿素浓度的增加来推测)，但使用常规检测手段(营养盐自动分析仪，检测限为纳摩尔水平)并没有发现海水中DIP浓度的明显变化[41]，可能原因是：(1)DIP增加浓度低于检测限；(2)采样频率较低，没有捕捉到DIP浓度变化过程；(3)由于P元素易被海水中颗粒物吸附，也可能存在增加的DIP瞬间被水中悬浮颗粒物(包括生物体)吸附的情况[42]。此外，通常认为海水中只有少部分以非稳定络合态和离子态存在的金属才具有生物可利用性。海水中存在很多与金属发生络合反应的未知有机物[43-45]，导致金属元素生物可利用性的检测存在很大的不确定性。如在沿岸区域，溶解态镉(Cd)的最高浓度超过5 μg L-1[46-47]，已高于我国二类海水水质标准，然而在长江口附近海域开展的Cd加富实验表明，仅0.005 μg·L-1的加富即能够显著促进浮游植物的生长[48]。因此，通过改善和发展检测技术，进而深入过程研究是阐明大气沉降物质生物可利用性的关键。

与P元素相似，金属元素的溶解度变化也较大。源地沙尘中的Fe主要以氧化Fe的形态存在，Fe的溶解度仅为～0.1%。然而沙尘在经过长距离运输至海洋的过程中，会与大气中的NOx、SO2等酸性气体发生反应，提高Fe的溶解度(0.1%～80%)[49-50]。此外，来自人为源的Fe、Zn、Cd等金属通常具有较高的溶解度，对大气中总溶解态金属含量及其沉降通量的贡献显著[13,51]。Ito等[52]结合四种模型和现场观测数据，证明高温热解过程(如船舶、燃煤、生物质燃烧排放等)产生的Fe具有较高的溶解度，并指出目前常用大气化学模型中并未考虑这一排放源及其Fe元素的溶解度，从而导致对大气溶解态Fe沉降通量的低估。近年来，人们逐渐认识到船舶排放尾气对大气Fe沉降的贡献越来越显著。目前船舶排放的溶解态Fe对大气总溶解态Fe沉降通量的贡献约为30%，据模型估计，2100年船舶排放的贡献最高将达到60%[53]。可以看出，人为活动对大气颗粒态金属溶解度的影响显著。然而，目前由于直接观测证据较少，尚未能给出海洋大气颗粒物中金属元素溶解度的代表性阈值，这为大气溶解态金属沉降通量的估算带来很大的不确定性。

1.2 大气沉降物质生物可利用性的新认识

海洋浮游植物在一定条件下还可以利用溶解态有机N(DON)和溶解态有机P(DOP)。例如，DON可以通过酶促反应转化为无机N被浮游植物所利用，一些DON如尿毒、氨基酸等甚至可以被直接利用；DOP则在P限制条件下，通过酶促反应将DOP转化为DIP被浮游植物所利用。研究表明，大气沉降中DON和DOP对总溶解态N和P的贡献变化范围较大，最高可达80%以上，这与大气化学过程及N、P营养物质来源密切相关[21,36,54]。截至目前，由于观测资料的不足，人们对不同海域DON和DOP沉降通量的认识较为初步，通常情况下，对大气沉降通量的估算仍以溶解态无机N(DIN)和溶解态无机P(DIP)为主[28,55-59]，进而导致对大气沉降物质，特别是生物可利用性N和P沉降通量的低估。总之，不同沉降方式、不同粒径颗粒物中DON和DOP的含量差别较大[20-21,36]，为准确评估DON和DOP的沉降通量增加了不确定性。

2 大气沉降影响海洋初级生产过程的不确定性

以往关于大气沉降对海洋初级生产过程的研究主要聚焦在大气沉降供给是否满足海洋初级生产者的需求。例如，依据Redfield比值，大气沉降可为海洋提供较为充足的N和Fe，对缓解全球大部分LNLC(低营养盐-低叶绿素)和HNLC海域浮游植物的营养盐限制压力具有重要意义[3,14,19,60]。然而，随着研究的深入和研究手段的多样化，人们对该领域的研究已突破传统认知，主要表现为大气沉降供给的多样性和海洋初级生产响应的多样性两方面。

2.1 大气沉降供给的多样性

基于开阔大洋中浮游植物生长主要受N限制(LNLC区域)的共识，人们以往通过计算大气N沉降通量及Redfield比值来估算大气沉降对海洋初级生产力的贡献[3,19]。然而，许多研究发现，大气沉降可提供多用营养物质，它们趋向于共同促进浮游植物的生长。在西北太平洋开阔海域，Zhang等[41]通过现场培养实验证明沙尘提供的N、P或N、P、Fe联合促进了浮游植物的生长。而在北大西洋，沙尘提供的Fe和P对生物固氮有明显的促进作用[61]。另一方面，即使在N营养盐起主要促进作用的情况下，不同来源的颗粒物的促进效果仍有所不同。牟英春等[62]在南海开展的船基围隔培养实验指出，沙尘和灰霾加富均促进了浮游植物的生长，但在提供相同N营养盐的条件下，沙尘的促进效果更显著。虽然具体作用机制仍需进一步的研究予以回答，但可以肯定的是，通过大气N沉降通量及海水中的Redfield比值估算大气沉降对海洋初级生产的影响存在较大的偏差。如何减小这一偏差，仍将是未来海洋大气沉降研究面临的关键问题之一。

大气沉降还能够通过改变海水的营养盐结构对浮游植物生长及群落结构演替产生影响。研究发现，在一般条件下(浮游植物未达到最大生长率)，浮游植物对N∶P比的需求与周围环境中N∶P供给比呈正相关关系[41,63]。这一关系体现了浮游植物通过调节自身生理状态及改变群落结构对周围环境的适应能力。例如，在西大西洋临近巴巴多斯岛海域，来自非洲的沙尘沉降通过提供过量的N营养盐，提高了海水中的N∶P比，加剧了该海区的P限制程度，进而有利于原绿球藻(一种微微型浮游植物)成为优势类群[25]；在西北太平洋，来自亚洲的沙尘沉降可通过改变海水中的N∶P比影响大粒径浮游植物优势类群在硅藻和甲藻之间转变[27]。另外，大部分研究主要集中于N、P等营养物质，人们对浮游植物生长所需要的微量营养物质如锰(Mn)、钴(Co)等的研究较少，从而在评估大气沉降对海洋初级生产过程的影响方面带来很大的不确定性。

近年来，日益增加的人为污染物排放明显改变了大气化学成分，以灰霾颗粒、船舶排放、生物质燃烧为主要成分的人为源气溶胶与主要来自自然源的沙尘气溶胶的化学组成存在较大差异[28,51-52]。人为源气溶胶一方面含有较高浓度的N、P、Fe等营养物质，对浮游植物生长起促进作用[60]，另一方面又含有较高浓度的Cu、Zn、Cd等重金属，可能对浮游植物生长产生毒性作用[64-66]。相比于促进作用，人们关于颗粒物沉降对浮游植物毒性作用的认识非常有限。例如，Paytan等[39]通过现场加富实验和数值模拟计算，指出东亚近海海域受人为活动影响显著，是大气颗粒物沉降并产生毒性效应的重点区域。在东中国海开展的加富实验表明，大气颗粒物中的Cu、Fe相较于N对该海域的初级生产力具有更重要的促进作用，并指出很有可能与颗粒物中的Fe/Cu有关[67-68]。此外，相比于P限制，浮游植物在N限制条件下对环境中的Cu更敏感[69]。Zhang等[28]在中国近海及西北太平洋开阔海域开展了灰霾颗粒加富的现场培养实验，发现低浓度的灰霾加富(0.03～0.6 mg·L-1)对浮游植物生长起促进作用，而高浓度的灰霾加富(2 mg·L-1)则具有抑制作用。然而，大气化学模型的研究结果显示，现有大气污染条件下，沉降至表层海水的灰霾浓度远低于2 mg·L-1，因此灰霾沉降总体表现为促进浮游植物的生长。在南海、地中海等区域开展的加富实验也得到了类似的结论[24,26,70]。尽管如此，考虑到金属元素在海水中较长的停留时间及相态的变化，关于其潜在毒性效应的认识仍没有明确，特别是与营养盐的联合作用使问题更加复杂。

2.2 海洋初级生产响应的多样性

海洋初级生产过程响应的多样性反映了人们对响应机制的理解逐步加深的过程。例如，叶绿素是一种常用的反映浮游植物对大气沉降响应程度的指标，叶绿素浓度的增加可能是细胞内叶绿素浓度增加导致的，也可能是细胞数目增多导致的[71]。然而，前者增加对N营养盐的需求量较高，后者增加则对P营养盐的需求量较高[72]。因此，分析大气沉降引起叶绿素增加的原因从不同角度可能得出不同的结论。此外，大气沉降提供的N对浮游植物生长的促进作用在不同海区存在很大差别。例如，在黑潮延伸体区域，沙尘提供的N引起了硅藻的快速增殖，成为优势藻种，而在东中国海发现了优势藻种转变为甲藻的现象[27]。因此，如何量化不同海区浮游植物优势种对大气沉降响应的异同，并找出其中的控制因素，成为深入认识大气沉降影响海洋初级生产过程的关键。

另一方面，在相同环境条件下，不同粒级浮游植物对大气沉降的响应存在差别。当大气沉降提供的营养盐满足各粒级浮游植物的生长时，浮游植物的粒级结构会呈现逐渐向大粒级方向转移的趋势[28,73]。然而，通常情况下，大气沉降提供的营养盐是有限的，可能出现仅仅促进某一粒级浮游植物生长的情况[25,35]。这种情况的发生与海水营养水平及浮游植物的生理状态密切相关[41,74-75]。

3 海洋大气沉降研究的未来挑战

大气沉降对海洋初级生产过程的影响可以分为两方面：短期效应和长期效应[75-76]。短期效应表现为大气沉降提供的营养盐促进了浮游植物的瞬时生长，进而引起生物量、群落结构等的改变。长期效应体现为大气沉降提供的营养盐可以通过河流过程入海，进而影响海洋生态系统，也可通过影响海洋的生物地球化学循环，进而影响初级生产过程和海洋的储碳能力。相比于短期效应的可证实性，长期效应的不确定性一直是海洋大气沉降研究面临的主要挑战。

3.1 大气沉降对海洋环境的影响

大气物质可通过长距离传输并沉降至海洋表面(可称为直接大气沉降)，也可沉降于陆域并通过地表径流、经由入海河流进入海洋(可称为间接大气沉降)。间接大气沉降的影响主要表现为大气沉降的长期效应，即沉降于陆域的大气物质首先影响河水的生物地球化学循环，然后才是滞后一段时间的河流入海及对海洋的影响。美国东北部10条主要河流入海的NO3-N通量自1900年后增加了3～10倍，这与流域内大气N沉降量增加有关[8]。Liu等[77]利用同位素方法研究了黄河流域N的源和汇，在平常年份黄河水中有0～7%的NO3-N来自于流域的大气沉降。Spokes等[78]基于经验公式对欧洲北海南部海域的研究发现，间接大气沉降约占该海域陆源输入的16.2%，而直接大气沉降占17.8%，即间接大气沉降约为大气总沉降的48%。另外，间接大气N沉降对美国北卡罗来纳Neuse河口陆源输入的贡献是20%[79]，对切萨皮克湾的贡献是22%～27%[80]。然而，这些间接大气沉降量的估算大都采用经验关系法，普遍存在过程考虑不全、精度较差等问题，采用数值模拟手段在一定程度上将会弥补这种不足，但仍需增加现场观测数据予以验证。另外，目前大气直接N沉降对近海的贡献与河流具有可比性，若考虑间接大气沉降的贡献，则可能更新人们关于大气沉降对近海富营养化影响的认知，是未来大气沉降研究亟需回答的具有重要现实意义的问题。2018年，国家提出了《渤海综合治理攻坚战行动计划》，要求“通过三年综合治理，大幅度降低陆源污染物入海量”，确保渤海的综合治理尽快见到实效，但具体措施中并没有明确如何削减“大气沉降”量，因此海洋综合治理的效果可能会有较大的不确定性。

大气沉降对海洋影响的长期效应还表现在大气沉降向海洋的物质输入具有长期、持续、覆盖面广的特点。这些物质在海水中累积到一定程度将会影响海洋生物的生存环境。其中，表现最显著的是引起海水水质的改变。大气N沉降被认为是美国切萨皮克湾水质下降的主要原因[81]。在北欧卡特加特海的长期观测显示，在年时间尺度上，大气N沉降对该海域上层水体的贡献大于深层的补充，因此是该海域富营养化的主要原因[77]。Shou等[82]利用生态动力学模式研究了大气N沉降对渤海水质的影响，对渤海湾和莱州湾影响最为明显，能使表层水体无机N浓度增加20～50 mmol/m3(我国的一类水质标准为14 mmol/m3)。大气湿沉降对胶州湾表层水体各形态N营养盐均有一定的加富作用，其中对NH4-N的加富贡献率最大，可以达到13.0%，其次是NO3-N和NO2-N，约为7.5%，而对PO4-P和SiO3-Si(硅)的加富作用微小，几乎可以忽略不计[83]。在西地中海海域和渤海湾，表层海水中(0～100 m)的铅(Pb)浓度受大气沉降的影响明显[5,84]。可以看出，大气沉降对海水水质影响的研究主要集中在引起水体富营养化的N元素，对其他物质如有机物、重金属(对海洋生物有毒性作用)等的报道较少。鉴于重金属在海水中较长的停留时间及人为排放污染物中有较高的重金属含量，大气沉降对海洋重金属浓度的贡献不可忽略。此外，一些研究指出，大气沉降也是海洋有机物如多环芳烃的重要来源[85-86]。因此，以海水水质指标为参照，阐明其与大气沉降之间的联系，是揭示大气沉降长期效应的重要方面。

3.2 大气沉降对海洋储碳的影响

从长期效应来看，大气沉降可通过改变海洋生源要素的生物地球化学过程影响海洋的储碳能力，但对这一过程的认识远远没有达到可以量化并实现预测的程度。有研究指出，大气N沉降有使北太平洋上层海水由N限制转变为P限制的趋势[87]，这种趋势的转变也将伴随海水营养盐组成的不断改变，并导致浮游植物群落结构的持续演替[25,88-90]，从而造成海洋储碳能力处于动态变化之中。

20世纪90年代，Martin等[90]指出缓解HNLC海区浮游植物的Fe限制状态即可提高海洋对大气二氧化碳的吸收和封存效率，进而减缓气候变暖，即著名的“Fe假说”。随后的25年中，国际上开展了13次中尺度海洋Fe“施肥”(加富)实验，旨在探索海洋浮游植物对大气输入的响应和可能引起的海洋碳埋藏效率的变化，这些实验主要在赤道东太平洋、南大洋、亚极地北太平洋等典型的HNLC区域实施。结果表明，外源性Fe的加入可显著提高HNLC海区的初级生产力，但并未明显提高碳向深层海洋的输送效率[14,91]。这一矛盾现象可能和现场作业手段与观测时间限制有关，也与浮游植物群落结构变化、水体层化和混合状态等因素有关[91-92]。此外，针对在HNLC开展的中尺度Fe加富实验，许多研究者质疑其中可能存在的副作用(负效应)，主要为：(1)增加初级生产力的同时，也有可能增加甲烷、一氧化二氮等温室气体的排放，进而抵消Fe加富的实验效果；(2)生物量短期内的迅速增加有可能使该海区形成缺氧区，对海洋生态系统造成不利影响；(3)引起有害藻华，破坏局部海域生态系统的平衡[91,93-97]；(4)加富实验中，浮游植物暴发增长的同时，海洋向大气释放大量的化学活性气体(如二甲基硫，有机胺、异戊二烯等)及一次有机气溶胶颗粒，有关它们的潜在气候影响研究薄弱。因此，国际上对通过人工Fe加富提高海洋对大气二氧化碳封存效率的做法持谨慎态度，目前仍有很多问题需要更多的科学试验予以验证[92]。鉴于“Fe假说”对调节全球气候变化的潜在重要作用，关于海洋大气沉降的研究仍是全球变化领域国际热点之一。Fe加富的海洋储碳“地球工程”是否能够达到调节气候变化的目的，其中的关键问题是Fe加富工程的具体实施方案是否科学，是否能够将潜在的副作用降到最低[92]。以Kim为首的一批韩国科学家计划在南大洋继续开展更长时间尺度的Fe加富实验，以期在关键问题上取得突破[91]。上述海洋“施肥”实验拘泥于Fe(人为物质)添加，大都集中在具有高营养盐低叶绿素特征的南大洋、赤道东太平洋、亚极地太平洋等，而在低营养盐低叶绿素广大海区以及中等营养水平的陆架海的沙尘、黏土(自然物质)添加研究极端缺乏。

大气沉降作为开阔大洋上层海水N、Fe的主要外部来源，对海洋的影响具有长期效应，通过一系列的自然物质(沙尘、黏土等)和人为物质(Fe)添加的科学实验，阐明大气沉降对海洋初级生产力、海洋储碳能力影响的同时，量化其中潜在的气候和生态影响负效应，是海洋大气沉降研究需要解答的另一命题。