杨 彦 孔昭健

(中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

0 前言

焚烧和填埋是我国生活垃圾处理的主要方式。与填埋相比，焚烧可有效实现垃圾的减量化和资源化，因而得到了较快发展。据统计，截至2017年，我国垃圾焚烧厂近286座，处理垃圾29.8万t/d[1]。垃圾焚烧厂产生的主要固体废物之一是烟气净化系统收集产生的飞灰，产生量约为入炉垃圾量的3%～5%[2]。飞灰作为烟气净化系统的收集物，富集了烟气中重金属(Pb、Hg、Cd等)和少量的二噁英等污染物，因而被列入危险废物名录。飞灰中毒性物质直接暴露在环境中，会不断地迁移、转化，逐渐释放到土壤和水体中。由于上述物质无法自净和被生物降解，将随生物链传递和富集，对环境和生物造成较大风险[3]。因此，对飞灰进行有效的处理和处置有重要意义。

1 焚烧飞灰处置技术

目前，焚烧飞灰的处置技术主要分为三大类：一是作为危险废物进行处置；二是提取飞灰中的重金属，分离后的物料作为建材资源化利用；三是通过固化、熔融处理、化学药剂稳定化等技术，使焚烧飞灰的含水率、二噁英含量和浸出液重金属浓度满足控制标准[4]的要求后，进入生活垃圾填埋场进行填埋处置。其中第三类技术是目前我国焚烧飞灰的主要处置技术。

1.1 固化

固化是在飞灰中加入一定比例的水和水泥，通过水合反应，将飞灰中的重金属等有害成分封闭在水泥的惰性基材中。飞灰的固化物有两个特点：一是可渗透性和比表面积小；二是整体基材呈碱性。因此，可以在很大程度上降低重金属的浸出，使飞灰得以稳定化。飞灰的固化技术简单易行、成本经济，但是存在如下问题：

1)飞灰中氯元素含量很高。经过一段时间的水化作用后，检测到了 C3A (一种类似于硅铝钒的物质)，结果导致固化体的抗压强度大大降低[5]，渐渐粉化而失去了包裹性能。

2)未达到良好的固化效果。水泥的掺入量通常达30%以上，而且需要足够的时间去养护，从而增大了飞灰固化物的体积和中转周期[6]。

1.2 熔融和烧结

熔融或烧结是将飞灰中配入一定量硅盐后，送入高温熔炉或烧结机。在1 000～1 300 ℃的高温作用下，二噁英类有机物分解，低沸点重金属挥发，其他重金属和基材形成了具有致密结晶结构的玻璃体，从而使飞灰得以稳定化[7]。熔融和烧结对于飞灰的稳定效果好，减容率高，但处理工艺较为复杂，设备初投资大、运行成本高，而且有部分易挥发的重金属进入了烟气，需要对烟气进一步净化处理。

1.3 化学药剂稳定化

化学药剂稳定化处理是通过选择与飞灰中重金属性质匹配的药剂，与重金属反应形成不溶或难溶的化合物、络合物或螯合物，使重金属的迁移性减小、毒性降低。合适的化学药剂对飞灰中的重金属能实现高效稳定，同时飞灰增容率低，运行操作简单，因而得到了广泛的应用。然而，化学药剂的稳定化作用对于重金属具有选择性，故难以找到一种单纯的化学药剂对所有的重金属均有长期可靠的稳定化效果。因此，应根据飞灰的成分对化学药剂进行合理的调配。

2 焚烧飞灰稳定化药剂的筛选

某垃圾焚烧发电厂设计采用“螯合+水泥固化”的飞灰稳定化工艺，通过水泥固化来弥补螯合剂对于不同金属螯合效果差异带来的问题。然而水泥固化显著提高了飞灰增容率，给飞灰稳定化的最终处置带来了很大的压力。而采用有机螯合剂处理，有少部分批次飞灰螯合物难以稳定达到标准。因此，需要对飞灰稳定化药剂进行合理筛选和调配，以实现飞灰中重金属的长期稳定化。

2.1 入厂垃圾的组成

2.1.1 物理组成

某垃圾焚烧发电厂入厂的生活垃圾以餐厨垃圾为主，含水率为60%，可燃成分为25%～30%，低位热值在5 000 kg/kg。物理组成见表1。

表1 入厂生活垃圾的物理组成 单位：%

2.1.2 重金属组成

对垃圾池卸料口和底部生活垃圾进行采样分析，其主要重金属组成见表2。

由表2可知，入厂垃圾中重金属以铅和铬为主，其余含量较低。目前，我国南方地区生活垃圾中铅含量在21.62±13.76 mg/kg，铬含量在131.06±74.96 mg/kg[8]。由此可见，某垃圾焚烧发电厂入厂生活垃圾中的重金属铅接近国内生活垃圾的浓度上限，其他重金属浓度远低于国内生活垃圾的平均水平，属于以铅为主要重金属污染物的生活垃圾。

表2 入厂生活垃圾主要重金属含量 单位：干基，mg/kg

2.2 焚烧飞灰的性质

某垃圾焚烧发电厂采用“半干法+干法+活性炭+布袋除尘”烟气净化系统，因此进入飞灰的主要物质为消石灰中和后的反应物氯化钙、亚硫酸钙、硫酸钙、未完全反应的氢氧化钙、以及吸附了二噁英和重金属的活性炭和消石灰颗粒。

2.2.1 焚烧飞灰的组成

对飞灰样品采用X射线荧光分析，得到某垃圾焚烧发电厂的飞灰主要组成见表3。由表3可知，焚烧飞灰的主要成分为钙的氧化物，重金属铅和铬也以氧化物的形式存在，其中铅氧化物以五氧化二铅为主(占比80%以上)，重金属铬以三氧化二铬形式存在。

2.2.2 焚烧飞灰的浸出毒性分析

依据固体废物浸出毒性浸出方法[9]对飞灰进行浸出毒性分析，结果见表4。由表4可知，飞灰浸出毒性以铅和镉为主，其中铅超过了控制标准[4]的要求。

表3 焚烧飞灰的主要成分 单位：%

表4 飞灰样品浸出毒性分析 单位：mg/L

2.3 稳定化药剂的筛选

2.3.1 稳定化药剂的分类

目前，飞灰稳定化药剂研究发展很快，主要分为无机药剂和有机螯合剂两大类：

1)以磷酸盐、硫化钠为代表的无机药剂。根据郝志鹏等[10]对国内多家垃圾焚烧发电厂的飞灰采用磷酸盐、磷酸、磷灰石以及硫化钠进行稳定化试验的研究成果发现，磷酸盐对于包含铅在内的大部分重金属均有较好的稳定化效果，然而对镉的稳定能力较差；与之相反，硫化物则对镉稳定化效果较好，但对铅等两性氧化物的稳定化效果不理想。

2)有机螯合剂。现阶段发展很快且应用广泛的有机螯合剂有巯基胺盐、氨基硫代甲酸盐、EDTA接聚体、月桂醇单质磷酸盐、壳聚糖衍生物等[11]。其中最为常见的是巯基胺盐，包括二硫代氨基甲酸盐(DTC)及其衍生物等，它可以通过二硫代羧基以离子键和共价键的形式与重金属离子形成网状结构的螯合物[12-13]。张海军等[14]研究了巯基胺盐类有机螯合剂对重金属的稳定化效果，在相同条件下，巯基胺盐类有机螯合剂对于重金属的螯合效果比无机螯合剂高出1/3。在pH>6的中性和碱性条件下，飞灰稳定化物较为稳定。郝志鹏等对国内多家垃圾焚烧发电厂的飞灰采用DTC类有机螯合剂进行稳定化试验，研究成果表明，在螯合剂添加量为2%～3%的条件下，有机螯合剂对铅的去除率高达97%以上[10]。

2.3.2 稳定化药剂选择和添加量

1)主体药剂。根据焚烧飞灰的成分和浸出毒性分析，可知某生活垃圾焚烧发电厂飞灰的主要毒性物质是铅，其余重金属含量均较低。因此，计划选用DTC类有机螯合剂作为飞灰稳定化的主体药剂，添加量为飞灰质量的3%。

2)辅助药剂。考虑采用DTC类螯合剂的飞灰稳定化物在pH值中性或偏碱性环境下更为稳定，因此，计划添加磷酸三钠作为飞灰稳定化的辅助药剂。该药剂本身对于铅具有一定的稳定化作用，同时作为强碱弱酸盐，磷酸三钠的添加增大了飞灰稳定化物的酸缓冲能力。磷酸三钠的添加量为飞灰质量的1.5%。

综上所述，本次焚烧飞灰的稳定化实践将采用3%的DTC类有机螯合剂和1.5%的磷酸三钠作为稳定化药剂，配入飞灰螯合处理系统。

3 螯合用水量的确定

为了确定添加水量对稳定化效果的影响，取飞灰1 200 g，混合均匀后分成6个样品(每个样品200 g)，然后在每个样品中加入3%的DTC类有机螯合剂和1.5%的磷酸三钠，再分别加入5%、10%、15%、20%、25%和30% 的除盐水，混合搅拌均匀，反应24 h后依据标准进行浸出毒性试验，测定铅和镉的浓度，试验结果如图1所示。

图1 不同加水量稳定化物中铅和镉的浸出浓度变化曲线

由图1可知，加水量15%时，稳定化效果较好。由于稳定化用水是进行螯合固化反应的载体，当水量不足时，稳定化反应不能有效进行；当水量过量时，飞灰中的大量碱性氧化物会与重金属发生水合反应，与稳定化药剂产生竞争关系，而水合反应物在浸出液中不如螯合物稳定，会有部分重金属释放出来。因为本次焚烧飞灰的稳定化实践选用15%的稳定化用水量。

4 稳定化效果评价

通过飞灰螯合系统流量计控制DTC螯合剂、磷酸钠和螯合用水的比例为3%、1.5%和15%，从飞灰螯合物落料口取4个批次的飞灰稳定化物样品，按照固体废物浸出毒性浸出方法[9]对飞灰进行浸出毒性分析，分析结果见表5。由表5可知，4个批次的飞灰在使用复合稳定化药剂后，可以使飞灰中的重金属稳定化效果达到控制标准[4]的入厂要求。

表5 飞灰样品浸出毒性分析 单位：mg/L

5 结论和建议

本文综述了生活垃圾焚烧飞灰的常见处置技术，分析了常见稳定化药剂的特点和作用，结合某生活垃圾焚烧发电厂飞灰的性质，筛选出合适的稳定化药剂，通过浸出试验确定了合适的稳定化加水量，并在飞灰的实际处理中得到验证，为同类项目稳定化药剂的选择提供了经验。主要结论和建议如下：

1)通过药剂对飞灰进行稳定化是现阶段主要的飞灰处置方式。选择合适的稳定化药剂在一定程度上可以取代水泥固化作用，从而大幅度减少飞灰稳定化物的体积。

2)不同生活垃圾飞灰的性质有较大差异，对于以铅和镉为主要污染物的焚烧飞灰，可以采用DTC有机螯合剂和无机药剂磷酸钠调配的复合稳定化药剂。本文提及的复合稳定化药剂中DTC有机螯合剂和无机药剂磷酸钠的配比引用了前人的研究成果，未进行试验确定。建议在实际生产中，根据飞灰性质，通过反复试验确定复合药剂中有效成分的最佳配比。

3)水的含量对于飞灰的药剂稳定化有一定程度的影响。水分不足难以形成有效的反应环境，水分过量会削弱药剂的稳定化效果。

4)由于生活垃圾成分多变，在实际生产中应定期根据飞灰的性质动态调整稳定化药剂的配方。