徐 伟 方 圆 乔东斌

(1.衢州华友钴新材料有限公司， 浙江 衢州 324000； 2.浙江华友钴业股份有限公司， 浙江 铜乡 314500；3.华海新能源科技有限公司， 浙江 衢州 324000)

0 前言

萃取法富集和提纯钴一般是在萃取之前先将萃取剂(主要为磷酸酯类萃取剂，如P507，学名2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯)用磺化煤油等溶剂稀释[1]，然后用氨水或液碱等皂化[2-3]，皂化有机相和水相混合萃取。萃取反应结束后，分相得到萃余液(水相)和萃取相(富钴有机相)。萃余液主要成分为硫酸钠或硫酸铵，净化后蒸发结晶制元明粉或化肥。萃取相用酸反萃，得到空白有机相和富钴水相。空白有机相返回萃取工艺；富钴水相为硫酸钴或氯化钴溶液，净化后生产三元锂电池前驱体材料、金属钴或其他钴类产品。

1 钴萃取料液除油

1.1 钴萃取料液中油类物质的分类及脱除方法

在实际生产中，由于有机相自身亲水性(萃取率与有机相的亲水性相矛盾，为保证高萃取率，有机相必须具备一定的亲水性)和分相不充分等原因，萃取料液中经常会携带一些油类物质，含量为60～300 mg/L，这些油类物质会影响后续产品的纯度和性能，必须在净化工序中一并去除。料液中夹带的油类物质按存在形态分为悬浮油、分散油、乳化油和溶解油[4-6]。

1)悬浮油。粒径大于100 μm，短时间可上浮聚结成大油滴，静置分层可去除。

2)分散油。粒径为10～100 μm，分散于水中，需更长时间才能上浮结成较大油滴[7]，加入絮凝药剂可缩短凝结时间，用纤维球、果壳等滤料过滤或改性纤维等材料聚结可去除。

3)乳化油。粒径小于10 μm，通常为0.1～2 μm，性质稳定，需药剂混凝[8]、树脂聚结、超声[9]、微波等方法先行破乳，然后再油水分离。

4)溶解油。以化学溶解的方式分散在水相中，常规方法很难去除，需要用吸附、膜分离和氧化降解[10]等方法才能去除。

1.2 钴萃取料液最佳除油工艺的选择

气浮[11]、药剂凝聚或破乳、氧化等方法需要向料液中加入药剂，会向体系中引入杂质或改变金属价态，因此不适合用于料液除油；改性纤维等聚结材料和纤维球、果壳等滤料均再生困难，使用成本高；树脂聚结破乳技术不会向料液中引入杂质，且无需药剂再生，但仅适用于乳化油，对于溶解油则没有去除效果，料液油含量仅可去除至20～30 mg/L，可作为料液的预处理除油技术；膜材料遇到油类物质时，极易造成膜堵塞和污染，实用性不佳。综上所述，对于富有价值的萃取料液，最佳的除油工艺是将树脂聚结破乳与吸附除油技术相结合，即先用树脂聚结破乳技术去除分散油和乳化油，再用深度吸附去除溶解油。

目前，国内大多数企业处理含油料液直接采用活性炭吸附除油，仅少部分企业使用了树脂聚结破乳除油技术。活性炭吸附除油的优点是设备投资少、工艺操作简单、可吸附各种形态油，缺点是除油无法去除至5 mg/L以下，且运行成本高、产品白度不佳[12]。鉴于活性炭吸附除油技术的上述缺点，本文以某公司的钴萃余液为试验料液，筛选、合成吸油树脂，并通过小试和工程应用考察吸油树脂的除油效果。

2 试验料液分析

2.1 试验料液的水质成分

某公司以P507为萃取剂，以磺化煤油作稀释剂，有机相用氨水皂化，从硫酸浸出液中萃取提钴。选取该钴萃余液作为试验料液，主要组分为硫酸铵，具体水质成分见表1。

表1 试验料液的水质成分 单位：g/L

2.2 试验料液中油类物质的成分

2.2.1 可检测到的有机物组分

为鉴定试验料液中油类物质的具体成分，用气相色谱质谱联用仪和傅里叶变换红外光谱仪对水样中的有机物进行定性分析，分析结果见表2。

表2 试验料液中可检测到的有机物组分

由表2可知，试验料液中有机物组分超过20多种，非常复杂。另外，因试验料液中确定存在2-乙基己醇和2-乙基己酸基团，所以料液中极可能含有2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯(P507)分子结构。

2.2.2 P507分子结构

2.2.2.1 P507分子结构存在的检测证实

为进一步证实试验料液中是否含有P507分子结构，取100 mL硫酸铵料液，加入硫酸调节pH至2，然后与四氯化碳按体积比50∶1的比例混合萃取。将萃取相中的四氯化碳微加热去除，剩余浓缩物用核磁共振仪鉴定氢谱和磷谱，结果如图1和图2所示。

图1 1HNMR图谱

图2 31PNMR图谱

2.2.2.2 P507分子结构的存在形式

为了验证料液中的P507分子结构是否以Co- P507萃合物形式存在，将硫酸铵料液加硫酸调节至不同pH，然后分别测定油含量，测定结果如图3所示。

图3 钴萃余液不同pH下的油含量测定结果

由图3可知，原水pH=5.38时，测得油含量为126.5 mg/L；随着料液pH的降低，油含量测定结果急剧增大，料液pH=2时，测得油含量为309 mg/L。这一结果说明，钴萃余液中含有某种物质，随着料液pH的降低，被四氯化碳溶液萃取的比例不断增加，测得的油含量结果就越大。结合萃取机理，可以断定这种物质为Co- P507萃合物，其遇酸分解为Co2+和游离的P507，游离P507亲油性更强，更容易被四氯化碳萃取。

综上分析，硫酸铵料液中的油类物质主要组分为Co- P507萃合物、磺化煤油组成中的烷烃、不饱和烃以及其他有机衍生物等。

3 树脂吸附除油试验

3.1 吸油树脂筛选试验

选取25种工业上常用的大孔吸附树脂[13]进行除油试验，试验步骤为：取25 mL试验料液，调节pH为2；然后加入10 mL树脂，放在振荡器上震荡30 min；震荡结束后，过滤取滤液分析油含量。25种大孔吸附树脂的名称及极性见表3，筛选试验结果如图4所示。

由图4可知，在25种大孔吸附树脂中，5#(XAD- 5)、13#(D3520)、19#(NKA)、21#(HP- 10)的吸附除油效果相对较好，油含量可去除至7 mg/L以下，但仍无法去除到5 mg/L以下；同时，非极性树脂的除油表现总体比极性树脂好，这说明试验料液中的油类有机物主要是非极性有机物。

表3 大孔吸附树脂的极性

图4 树脂筛选试验结果

3.2 ORZ- 05新型树脂吸附除油试验

3.2.1 新型吸附树脂的物化参数

鉴于目前市场上已有的大孔吸附树脂均无法将钴萃余液的油含量去除至5 mg/L以下，中科院过程工程研究所刘晨明等[14]研究人员根据钴萃余液中有机物的成分和物化特性(主要是各有机化合物的吸附力和分子量的大小)，合成了新的吸附树脂，编号为ORZ- 05。ORZ- 05树脂可将试验料液的油含量去除至0.5 mg/L，物性参数见表4。

3.2.2 新型吸附树脂的除油机理

ORZ- 05树脂的吸附力是由于范德华力或产生氢键的结果。其中，范德华力是一种分子间作用力，包括定向力、色散力、诱导力等；同时由于树脂的多孔性结构，使其对分子大小不同的物质具有筛选作用。ORZ- 05树脂的吸附除油机理如图5所示。

表4 ORZ- 05新型树脂物化参数

注：1A°=0.1纳米

图5 ORZ- 05树脂吸附除油机理

由图5可知，料液中的油分子被ORZ- 05树脂吸附过程如下：

1)油分子从主体溶液扩散到除油材料表面形成的水膜表面。

2)油分子克服液膜阻力并穿过液膜到达除油材料表面。

3)油分子从ORZ材料颗粒外表面扩散到颗粒内表面吸附位。

4)油分子在活性位上发生吸附反应。

3.2.3 吸油穿透点和吸油容量测定试验

ORZ- 05树脂在使用前应先进行预处理，去除树脂中的少量低聚物、有机物及有害离子。用玻璃管吸附柱填装100 mL预处理后的树脂，以2.5 BV/h的流速向吸附柱内注入料液，定时从出水口取样分析油含量，判断穿透点(出水油含量超过5 mg/L)和饱和点，试验结果如图6所示。

图6 吸油穿透点和吸附容量测定试验结果

由图6可知，吸附出水曲线与油含量5 mg/L标准线交点对应的横坐标为40 h，这说明40 h即为ORZ- 05树脂的吸附穿透点，40 h内ORZ- 05树脂处理100倍床层体积的料液，约吸附3.09 g油；吸附运行时间达到280 h时，出水油含量达到308.5 mg/L，与进水油含量一致，这说明树脂已经饱和，无法继续吸附，280 h内ORZ- 05树脂处理700倍床层体积的料液，约吸附17 g油，即ORZ- 05树脂的吸油容量为0.17 g/mL。

3.2.4 重复吸附除油试验

吸附穿透后的ORZ- 05树脂用乙醇解吸再生，其步骤如下：

1)用纯水清洗掉吸附柱内残留料液，纯水进水流速为2 BV/h，清洗时间4 h，清洗液共8 BV。

2)以1 BV/h的流速向吸附柱内通入乙醇解吸，解吸时间6 h，解吸液共6 BV。

3)用纯水清洗吸附柱内残留乙醇，纯水进水流速2 BV/h，清洗时间5 h，清洗液共10 BV。

图7 重复吸附试验结果

为了考察ORZ- 05树脂的解吸再生效果和重复吸附能力，开展了5轮重复吸附试验，以出水油含量超过5 mg/L作为吸附穿透点，试验结果如图7所示。由图7可知，进水油含量为309 mg/L，5轮吸附出水曲线基本吻合，吸附穿透均为40 h左右，这说明ORZ- 05树脂用乙醇解吸比较彻底，重复使用效果好。

3.2.5 吸附工艺试验

为了更科学准确地核算树脂使用量，试验考察了料液在ORZ- 05树脂床层不同停留时间下的吸附除油效果，以出水油含量超过5 mg/L作为吸附穿透点，试验结果如图8所示。

图8 不同床层停留时间下的吸附除油结果

由图8可知，进水流速为1.5 BV/h(床层停留时间40 min)时，吸附穿透时间为60 h，处理96倍床层体积的料液；进水流速为2.5 BV/h(床层停留时间24 min)时，吸附穿透时间为40 h，处理100倍床层体积的料液；进水流速为4 BV/h(床层停留时间15 min)时，吸附穿透时间为27 h，处理96倍床层体积的料液；进水流速为5 BV/h(停留时间12 min)时，吸附穿透时间为14 h，处理70倍床层体积的料液；进水流速为6 BV/h(床层停留时间为10 min)时，吸附穿透时间为5 h。进水流速为1.5、2.5和4 BV/h时，吸附穿透时处理的料液总量基本一致，而进水流速为5 BV/h时，处理料液总量明显减小，这说明ORZ- 05树脂床层的吸附流速不能超过4 BV/h，料液通过床层的停留时间不能低于15 min。综合考虑树脂投资和运行成本，吸附进水流速选择2.5～3 BV/h较佳。

4 ORZ- 05树脂的工业化应用

4.1 钴萃余液除油系统的工艺流程

某公司的P507钴萃余液，除油净化后去往MVR蒸发结晶工序生产硫酸铵产品。原液pH为7～7.2，油含量为60～300 mg/L，蒸发结晶前油含量要求去除至5 mg/L以下，除油系统工艺流程如图9所示。

图9 某公司钴萃余液除油系统工艺流程

1)吸附柱。钴萃余液经布袋过滤去除悬浮物和固体杂质后进入调酸槽，加入4 mol/L硫酸调节pH至2～2.5。调酸后料液进入吸附柱除油，进水流速为2.75 BV/h，吸附出水进入氨水调节槽，加入17%氨水调节pH为6～7，沉淀上清液去蒸发结晶工序生产硫酸铵产品。

2)解吸液精馏塔。解吸浓液经进料换热器预热后，进入解吸浓液精馏塔。落入塔釜的原料经过内置再沸器加热汽化后升至塔顶，塔顶乙醇蒸汽将进料预热后进入塔顶冷凝器以及塔顶尾气捕捉器冷凝，冷凝液进入塔顶缓冲罐。塔顶乙醇冷凝液部分回流返回塔顶，回流的液体与解吸浓液精馏塔内上升的蒸汽进行热质传递，形成稳定的浓度梯度与温度梯度；另一部分经冷却器冷却后采出到乙醇储罐。

3)水洗液精馏塔。水洗浓液经进料换热器预热后，进入水洗液精馏塔。落入塔釜的物料经过内置再沸器加热汽化后升至塔顶，塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器和塔顶尾气捕捉器冷凝，冷凝液进入塔顶乙醇缓冲罐。塔顶乙醇冷凝液部分回流返回塔顶，回流的液体与水洗浓液精馏塔内上升的蒸汽进行热质传递，形成稳定的浓度梯度与温度梯度；另一部分经冷却器降温后采出到乙醇储罐。塔釜达标出水经进料换热器降温后进入水洗稀液储罐，下一轮清洗乙醇使用。

4.2 ORZ- 05树脂除油的应用效果

在采用ORZ- 05树脂后某公司钴萃余液除油运行数据见表5；活性炭吸附除油与ORZ- 05树脂吸附除油的硫酸铵晶体产品外观对比如图10所示；ORZ- 05树脂吸附除油后的硫酸铵晶体产品检测结果见表6。

表5 某公司钴萃余液除油运行数据

图10 活性炭、ORZ- 05树脂除油硫酸铵晶体外观对比

批次水分/%水溶物/%外观外观结论化学指标结论综合结论5月3日3.800<0.0055月4日7.200<0.0055月5日3.300<0.005白色结晶,无可见杂质优等优等品优等品优等优等品优等品优等优等品优等品

由表5可知，除油前液的油含量为70～221 mg/L，除油后液的油含量均低于5 mg/L。从图10可以看出，ORZ- 05树脂除油后的硫酸铵结晶产品的白度明显高于活性炭除油后的硫酸铵结晶产品，这说明ORZ- 05树脂的除油效果更好，产品品质更高。

4.3 ORZ- 05树脂吸附除油的技术特征

综上所述，相较于活性炭吸附除油技术，ORZ- 05树脂吸附除油技术的优势见表7。

5 结束语

对于镍、钴行业的萃取料液(萃余液或反萃液)，ORZ- 05树脂吸附除油技术具有除油效果好、产品品质高、处理费用低和无二次污染等显著技术优势，适宜工业推广。但工业实际料液的油含量往往较高，若直接进入ORZ- 05树脂吸附除油系统除油，吸附穿透时间短，运行成本高，且极易造成树脂污染。为延长ORZ- 05树脂的使用寿命和进一步降低运行成本，建议在ORZ- 05树脂吸附除油系统前增加预处理除油工序，以使ORZ- 05树脂起到深度除油的作用。

表7 ORZ- 05树脂与活性炭吸附除油技术对比分析