张岩 陈斯佳 刘丽莹 王磊

1.中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心 2.东北石油大学

茂金属催化剂通常是以ⅣB 族过渡金属(如 Ti、Zr、Hf)元素配合物作为主催化剂，以烷基铝氧烷或有机硼化物作为助催化剂，并至少有一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体所组成的有机催化体系。茂金属催化体系由于具有单一的活性中心、分子结构可调变、对各种类型的单体具有广泛的适用性等及其优异的催化共聚合性能，在烯烃聚合物合成中已逐渐替代传统催化剂，其超高的活性适用于现有的烯烃聚合装置和工艺，已成为近年来聚烯烃技术和开发领域的研究热点，具有广阔的应用和市场前景[1-2]。

茂金属催化剂一般以Ti、Zr为活性组分，多以Si、Al为载体[3]，除了这些主量金属外，还含有一些微量金属[4-5]，主要有的K、Ca、Na、Mg等，准确测定这些金属含量，对茂金属催化剂的研究开发和聚合工艺加工等方面都非常重要。测定这些微量元素的方法主要有等离子发射光谱法[6-9]、原子吸收光谱法[10-11]。由于茂金属催化剂中主量金属元素含量较高，测定微量元素时存在严重的光谱干扰，不适合用等离子发射光谱法测定；而原子吸收光谱法对于碱金属的测定具有更高的灵敏度和检出限，不必考虑光谱干扰，更适合于碱金属和碱土金属在该测量范围内的测定。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

原子吸收光谱仪(AAS)：美国PE公司生产AA800型；K、Ca、Na、Mg空心阴极灯；仪器工作条件见表1。

表1 原子吸收光谱仪工作条件Table 1 Working conditions of atomic absorption spectrometer元素波长/nm灯电流/mA通带/nm火焰高度/mm空气流量/(L·min-1)乙炔流量/(L·min-1)试样喷雾量/(mL·min-1)K766.560.7251.05Ca422.7100.7251.25Na589.050.2251.55Mg285.230.7251.15

1.2 试剂

K、Ca、Na、Mg标准储备液为1000 μg/mL光谱纯试剂；Al、Ti、Zr、Si标准储备液为10 000 μg/mL光谱纯试剂；浓盐酸、浓硝酸、高氯酸、氢氟酸高纯，硝酸镧、氯化锶优级纯；二次无离子水；乙炔气高纯。

1.3 溶液制备

(1) 2%(φ，下同)稀盐酸溶液：用1体积浓盐酸溶液∶50体积去离子水配制而成。

(2) 5%(w，下同)的La盐溶液：称取11.69 g无水优级纯硝酸镧于烧杯中，加无离子水溶解，再用2%的盐酸移入100 mL容量瓶中，定容。

(3) 5%(w，下同)的Sr盐溶液：称取9.05 g无水优级纯氯化锶于烧杯中，加无离子水溶解，再用2%的盐酸移入100 mL容量瓶中，定容。

(4) 100 μg/mL K、Ca、Na、Mg混合标准溶液：分别移取1000 μg/mL的K、Ca、Na、Mg标准储备液10 mL于100 mL容量瓶中，用2%稀盐酸溶液定容。

(5) 标准系列的配置：

①移取0.0 mL、0.2 mL、0.8 mL、1.4 mL、2 mL K、Na、Mg混合标准溶液于100 mL容量瓶中，加入2 mL 5%的La盐和5%的Sr盐，用2%稀盐酸溶液定容至刻度，摇匀，依次得到空白溶液和K、Na、Mg混合标准系列质量浓度为0.2 μg/mL、0.8 μg/mL、1.4 μg/mL、2.0 μg/mL。

②移取0.0 mL、0.1 mL、0.4 mL、0.7 mL、1.0 mL Ca标准储备液于100 mL容量瓶中，2 mL 5%的La盐和5%的Sr盐，用2%稀盐酸溶液定容至刻度，摇匀，依次得到空白溶液和Ca的标准系列质量浓度为1 μg/mL、4 μg/mL、7 μg/mL、10 μg/mL。

1.4 样品制备

准确称取0.500 0 g茂金属催化剂样品与50 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入5 mL硝酸、5 mL高氯酸、2 mL氢氟酸，在电热板上缓慢加热至高氯酸近干，转移至50 mL聚四氟乙烯容量瓶中，加入1 mL 5%的La盐和5%的Sr盐，再用2%的盐酸稀释至刻度，待测定[12]。

2 结果与讨论

2.1 化学干扰的产生

在火焰原子吸收光谱分析中,主要的干扰类型为化学干扰。化学干扰是在样品溶液中被测元素与试样中存在的共存元素之间的化学反应而引起的干扰效应。它会导致被测元素化合物的熔融、蒸发和离解成基态原子的情况发生变化，从而引起干扰[13-14]。

选择具有代表性的样品，经X荧光光谱仪半定量扫描后，得到主量元素的质量分数(见表2)。

表2 各样品中主量元素的质量分数w/%Table 2 Mass fraction of major elements in each sample 元素样品1样品2样品3样品4Al11.6215.4814.1318.42Ti1.781.86Zr3.146.91Si2.432.69

表2中元素的质量分数经1.4节样品处理后稀释100倍，再增大到1000的整数倍，作为干扰的考察浓度，加入质量浓度为2 μg/mL的K、Na、Mg混合标准溶液和质量浓度为10 μg/mL的Ca标准溶液，测定K、Ca、Na、Mg各元素的相对吸光度值，结果见表3。

表3 各主量元素对测定元素吸光度值的影响Table 3 Influence of major elements on the determination of elements absorbance 元素质量浓度 /(μg·mL-1)各元素相对吸光度/%KCaNaMgAl20004504042Ti20099239885Zr7009910010198Si30098999998

从表3可以看出，Al、Ti对K、Ca、Na、Mg存在严重的化学干扰，具体干扰情况见表4、表5。

表4 不同质量分数的Al对各测定元素的干扰Table 4 Interference of Al with different mass fractions on the determination elementsAl质量浓度/(μg·mL-1)各元素相对吸光度/%KCaNaMg500892355651000681252541500541474920004504042

表5 不同质量分数的Ti对各测定元素的干扰Table 5 Interference of Ti with different mass fractions on the determination elementsTi质量浓度/(μg·mL-1)各元素相对吸光度/%KCaNaMg5010165100951001004099921509829988720099239885

从表4、表5可以看出：随着Al质量浓度的增大,对各元素化学干扰越来越大；随着 Ti的质量浓度的增大，对K、Na几乎无干扰，对Ca、Mg的化学干扰越来越大。

2.2 化学干扰的消除

消除化学干扰的方法有很多，一种常用而且有效的方法是加入释放剂，它的作用是将被测元素从难解离化合物中释放出来。例如，在空气-乙炔火焰中，Ca和Al形成难电离的Ca-AlO分子化合物，抑制Ca在火焰中原子化，加入释放剂，释放剂中的阳离子与Al可以更牢靠地结合[15]。常用的释放剂为La盐、Sr盐、Ca盐、Ba盐等，考虑到本方法测定碱金属和碱土金属，因此只考察La盐和Sr盐。按1.4节加入释放剂，干扰消除情况见图1～图6。

从图1～图6可以看出：除了图3中Al对Na的干扰外，La对其他元素的干扰消除效果都很好；图3显示，消除Al对Na的干扰，Sr的消除效果比La的好；图4、图5显示，加入La和Sr的效果一样。因此，本方法选择同时加入La和Sr共同消除化学干扰。

2.3 释放剂用量的选择

以Al质量浓度2000 μg/mL，Ti质量浓度200 μg/mL，K、Na、Mg质量浓度均为2 μg/mL，Ca质量浓度100 μg/ mL，考察释放剂5% La和5% Sr的加入量，结果见图7、图8。

从图7得出，La加入2 mL即可完全消除干扰，超过2 mL效果不明显。从图8得出，除Ca外，Sr加入2 mL时Na、Mg的干扰全部消除，超过2 mL效果不明显，因此本方法释放剂的加入量都选择2 mL。

2.4 线性范围、回归方程、相关系数和检出限

按照表1的测定条件，1.4节的测定方法，以含量为横坐标，吸光度值为纵坐标，绘制工作曲线，再用所建标准曲线测定11次空白溶液，计算3倍的标准偏差作为该方法的检出限，其结果见表6。

表6 标准曲线参数和检出限Table 6 Standard curve parameters and detection limits元素线性范围/(μg·mL-1)回归方程相关系数检出限/(μg·mL-1)K0.2～2.0y=0.1630x-0.00470.999 80.025Ca1.0～10.0y=1.7812x+0.15260.999 50.031Na0.2～2.0y=0.6132x+0.08110.999 60.014Mg0.2～2.0y=0.4543x+0.02950.999 10.029

2.5 精密度和加标回收实验

按照1.4节样品制备方法，加入La和Sr消除化学干扰，考察本方法精密度和准确度。先测定样品中K、Ca、Na、Mg的含量，再在样品中加入不同含量的标准溶液，测定其回收值，计算回收率，结果见表7。

加标回收率=(加标试样回收值-试样测定值)÷加标量×100%

表7 精密度和加标回收率试验(n=6)Table 7 Precision and recovery test(n=6)元素测定值/(μg·mL-1)平均值/(μg·mL-1)相对标准偏差/%加标量/(μg·mL-1)加标回收值/(μg·mL-1)加标回收率/%K0.275,0.274,0.271,0.269,0.270,0.2650.2731.3340.20.47299.500.81.05397.501.41.61295.64Ca3.010,3.059,3.015,3.051,3.094,3.1263.0591.4701.04.05199.204.07.131101.87.09.96098.59Na0.476,0.479,0.488,0.484,0.470,0.4650.4771.7990.20.682102.50.81.300102.91.41.929103.7Mg0.395,0.390,0.396,0.389,0.388,0.3850.3911.0820.20.58798.000.81.202101.41.41.830102.8

由表7可见，K、Ca、Na、Mg的相对标准偏差小于2%，回收率为95%～104%，符合定量分析的要求。

3 结语

(1) 本方法采用湿法消解制备样品，具有快速、准确、污染少等特点。

(2) 催化剂中的Al和Ti对测定元素存在严重的化学干扰，加入释放剂La和Sr共同消除干扰，并合理选择了释放剂的加入量。

(3) 本方法准确度高、精密度好，能够为茂金属催化剂在科研和实际生产中提供帮助。