张小兵 王敏灏 向里 蒋吉强

1.中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂 2.北京交通大学

以某大型天然气净化厂600×104m3/d天然气净化装置为研究对象，利用VMGSim流程模拟软件，模拟计算天然气脱硫脱碳、脱水、硫磺回收、尾气处理、酸水汽提等工艺过程，对比分析装置实际运行参数与模拟计算参数，为天然气净化厂的节能经济运行提供理论支撑。

1 各单元热力学模型的建立

该装置工艺流程由胺法脱硫脱碳、TEG脱水、三级常规克劳斯硫磺回收+标准SCOT尾气处理及酸水汽提组成。

1.1 脱硫脱碳单元

1.1.1 热力学模型-胺包的选择

胺法脱硫的工艺原理是胺在水中形成碱性溶液，而酸性气体如CO2和H2S在水溶液中形成弱酸。因此，吸收过程建立了酸碱平衡反应，大量酸性气体以有机盐的形式存在于溶液中。由于盐的生成反应是放热的，所以低温更利于反应向生成方向进行。盐的形成反应可以通过提供热量来逆转，这是在再生塔中完成的，贫胺可以回到吸收塔中循环使用。VMGSim的胺热力学模型能够模拟各种胺的混合溶剂以及任意胺和碳酸钾的混合溶剂。

胺热力学模型是基于在液相中吉布斯过剩自由能的概念，由3部分组成，如式(1)所示。

(1)

式中:E为吉布斯过剩自由能；LR为极限值相关的长程静电力；MR和SR分别为溶剂/离子相互作用的中短程及局部作用项。

VMGSim提供了非常丰富的溶剂数据库,即:① 链烷醇胺，包括：MDEA、 TEA、 DIPA、 DEA、 DGA、 MEA， 以及任意多种溶剂的混合物;②物理溶剂，包括：DMTEG、 Selexol、 碳酸丙稀脂、 NFM、 MPGenosorb;③ 物理-化学溶剂；如环丁枫与DIPA及MDEA的混合溶剂;④无机盐，如碳酸钾。从工艺物流中脱除如CO2和H2S等酸性气是许多行业必须的工艺过程，这些行业包括气体加工、石油炼制、合成气净化、氨的合成和气化工艺等。尽管这些酸性气脱除工艺过程非常普通并且已经应用了许多年，但是精确模拟这些包含化学反应及选择性的工艺过程仍面临着挑战，而VMGSim能够准确地模拟胺的混合溶液以及任意胺和碳酸钾的混合溶液在净化工艺过程中的详细功能。

VMGSim允许修改i=CO2和i=H2S的质量传递系数的值

(2)

式中：Kog，i为气相总体积传质系数；Ki为气液平衡常数；ei为系数,可以让匹配的设备性能数据以及添加化学活化剂相关的效应增强[1]。

1.1.2 脱硫脱碳工艺流程的建立

现给定装置原料气处理量为603×104m3/d，压力为6.26 MPa，温度为27.9 ℃，原料气组成见表1。

表1 原料气组成Table 1 Feed gas component%组分CH4CO2H2SC2H6C3H8H2O摩尔分数96.751.900.700.450.040.16

本单元采用化学法吸收工艺，利用CT8-5(VMGSim软件无法直接计算CT8-5脱硫溶剂，故而采用与之相近的MDEA溶剂进行模拟)水溶液在吸收塔内与含硫天然气逆流接触，吸收脱除含硫天然气中的酸性组分，脱硫后的湿净化气进入脱水单元。CT8-5水溶液通过蒸汽加热再生出酸性气体，进入硫磺回收单元。脱硫脱碳单元工艺流程如图1所示。

1.2 脱水单元

1.2.1 热力学模型-性能包的选择

就像APR(advanced Peng Robinson)属性包一样，APRNG(advanced Peng Robinson for natural gas)即针对天然气的APR方程修改了原始的彭罗宾逊(PR)状态方程。它比APR属性包更为专业。

APRNG方程最适用于碳氢化合物在水中的溶解度，专门用于计算酸气中的水含量、水合物抑制剂、乙二醇和烃类的溶解度。

1.2.2 脱水工艺流程的建立

脱水单元主要实现湿净化气中的水分脱除。塔内湿净化天然气自下而上与TEG贫液逆流接触，脱除天然气中的饱和水。脱除水分后的天然气出塔后作为产品天然气输出，产品气要求水露点<-5 ℃(在出厂压力条件下)。而TEG富液通过TEG再生器加热再生后成为TEG贫液，循环使用。脱水单元工艺流程如图2所示。

1.3 硫磺回收单元

1.3.1 基本克劳斯反应

H2S+1/2SO2→1/xS+H2O

(Ⅰ)

H2S+3/2O2→SO2+H2O+热量

(Ⅱ)

2H2S+SO2→3/xSx+2H2O+热量

(Ⅲ)

在改进的克劳斯工艺中，根据式(Ⅱ)的反应，进料气流中1/3的H2S经燃烧形成SO2。生成的SO2随后根据式(Ⅲ)与H2S平衡发生反应，生成气相的元素硫Sx和H2O[2-4]。

1.3.2 热力学模型选择

克劳斯过程的热力学模型较为简单，只要考虑到多种气相中的硫化物，同时考虑建立恰当的液硫物理性质的模型。

由于所有在克劳斯反应炉和反应器中可能发生的反应使用平衡常数表示是不实际的。吉布斯自由能最小化的过程是必要的，因此，理想气体的吉布斯自由能在克劳斯过程中的反应需要1个较大的温度范围。从298.15 K到3000 K，VMG Claus性能包为以下物质提供了非常准确的理想气体的吉布斯自由能：S、 S2、 S3、 S4、 S5、 S6、 S7、 S8、 CO、 CO2、 SO2、 SO3、 H2O、 H2S、 NH3、 COS、 CS2、 C1、 C2、 C3、 i-C4、 n-C4、 i-C5、 n-C5、 C6、 C7、 C8、 C9、 C10[5-6]。

1.3.3 常规克劳斯硫磺回收工艺流程建立

该厂设有2套相同的常规克劳斯硫磺回收装置，与3套规模为600×104m3/d的脱硫脱碳装置匹配，故可视为单套硫磺回收装置与900×104m3/d的脱硫脱碳装置匹配。自脱硫单元来的酸气进入克劳斯反应炉，与自风机送出的空气按一定配比在炉内进行克劳斯反应，生成单质硫。而后，过程气进入三级常规克劳斯反应器中，在温度较低的情况下用特定的催化剂继续克劳斯平衡反应，将过程气中残留的H2S和SO2在催化剂作用下进一步转化生成硫。工艺流程见图3、图4。

1.4 SCOT尾气处理单元

1.4.1 热力学模型-胺包的选择

SCOT尾气处理单元采用MDEA溶液为吸收溶剂，反应与脱硫脱碳单元类似，采用相同的胺包。

1.4.2 SCOT尾气处理工艺流程建立

硫磺回收装置尾气在线燃烧炉混合室混合升温至最佳反应温度后，过程气进入加氢反应器，在钴/钼催化剂的作用下，硫磺回收装置尾气中的SO2、S6、S8几乎全部被还原转化为H2S。经过冷却后的过程气气流进入吸收塔，被MDEA溶液吸收，剩余尾气经焚烧炉焚烧后排放。完成吸收后的MDEA富液经蒸汽再生循环使用。尾气处理工艺流程见图5、图6和图7。

1.5 酸水汽提单元

1.5.1 热力学模型选择

APR模型具有PR模型的所有特征，该模型计算酸气中的水含量，以及各类物质在水中溶解度比PR方程更合适，且还具有大量与温度相关的相互作用参数，以及体积平移提升液体密度计算的能力。

1.5.2 酸水汽提单元工艺流程建立

从尾气处理单元及其他单元来的酸水进入酸水汽提塔，与来自酸水汽提塔重沸器的蒸汽逆流接触。酸水汽提塔顶部出来的气体返回至尾气处理装置急冷塔进一步处理。酸水汽提塔底部出来的汽提水经换热冷却后，进入检修污水系统，见图8。

2 模拟参数与实际参数的对比

2.1 脱硫脱碳及脱水单元

对现有装置负荷进行调整，将原料气处理量调整到604×104m3，压力为6.124 MPa,温度33.9 ℃,模拟数据与实际原料气参数值保持一致,并调整脱硫脱碳、脱水单元循环量与之对应。原料气、产品气组成及其他主要工艺参数对比见表2～表4。

表2 原料气组成对比y/%Table 2 Comparison of sour gas composition组分CH4CO2H2SC2H6模拟值96.751.90.70.13实际值96.751.90.70.13

表3为产品气组成对比。由表3可知，模拟所得产品气气质与实际产品气气质较为接近，且完全达到GB 17820-2012《天然气》中二类天然气的技术指标要求。

表3 产品气组成对比y/%Table 3 Comparison of product gas composition组分CH4CO2H2SC2H6H2O模拟值98.4761.370.000 680.1430.005 0实际值98.3221.40 0.000 460.1330.005 1

表4 脱硫脱碳及脱水单元其他主要工艺参数对比Table 4 Comparison of other main process parameters of desulfurization, decarbonization and dehydration unit对象原料气处理量/(104 m3·d-1)产品气流量/(104 m3·d-1)产品气ρ( H2S )/( mg·m-3)产品气水含量/10-6脱硫溶液循环量/(kg·h-1)再生蒸汽用量/(kg·h-1)胺液质量分数/%脱水溶液循环量/(t·h-1)汽提气用量/(m3·h-1)模拟值6045987.89140.00117 000.0012 992.5845.004.92020实际值6045946.62449.68117 515.8013 380.4446.364.92018

表5 硫磺回收单元主要工艺参数对比Table 5 Comparison of main process parameters of sulfur recovery unit对象酸气总量/(m3·h-1)空气流量/(m3·h-1)酸气组成,y/%H2SCO2烃类酸气温度/℃主炉温度/℃模拟值9 089.59 173.141.8257.660.5240.00924.7实际值8 162.38 592.244.8354.370.8041.381 018.5

表6 各级再热炉参数对比Table 6 Parameters comparison of reheating furnace at all levels对象一级再热炉出口温度/℃二级再热炉出口温度/℃三级再热炉出口温度/℃一级空燃比二级空燃比三级空燃比模拟值260.00220.00200.009.389.389.38实际值260.12220.14200.069.249.199.17

2.2 硫磺回收单元

需要指出,本工程为3套600×104m3天然气净化装置对应2套硫磺回收装置与2套尾气处理装置，3套脱硫脱碳单元再生酸气视为均匀进入2套硫磺回收装置。故单套回收装置酸气来源包含3部分，即：①本套装置脱硫脱碳单元产生的酸气；②另外一套装置脱硫脱碳单元产生酸气量的50%；③本套SCOT尾气处理装置再生酸气。硫磺回收单元酸气量模拟值与实际有一定差距，可能是由于模拟时选用MDEA溶液、溶液质量、塔板效率、计量误差等多方面原因导致(见表5)。在各级再热炉工况相近的(见表6)情况下进行生产，得到的尾气组分与实际差距较大(见表7)，但是总硫比例相差不大，说明模拟计算的回收率与实际接近，只需在配风上加以调整即可。

表7 硫磺回收单元尾气数据对比Table 7 Comparison of tail gas data in sulfur recovery unity/%组分H2SSO2COH2N2COSCO2CS2模拟值0.0990.6420.7010.50447.0670.02531.4540.030实际值0.4250.2030.4550.48256.4290.00540.8380.000

2.3 尾气处理及酸水汽提单元

尾气处理装置重要参数见表8～表10。

表8 尾气处理装置反应器出口过程气组成Table 8 Process gas composition of reactor outlet of tail gas treatment unity/%组分H2SSO2COH2N2COSCO2模拟值0.82200.0361.27451.2720.00229.115实际值0.97100.0141.14063.3820.00033.558

表9 尾气处理装置其他工艺参数Table 9 Other process parameters of tail gas treatment unit对象反应器入口温度/℃急冷水循环量/(kg·h-1)富液循环量/(kg·h-1)贫液循环量/(kg·h-1)胺液质量分数/%重沸器蒸汽用量/(kg·h-1)外排酸水量/(kg·h-1)模拟值230.00102 266.3286 000.0084 000.0040.008 800.002 859.2实际值227.81101 508.4093 788.3593 038.8939.268 063.882 982.6

表10 尾气处理装置尾气组成y/%Table 10 Tail gas composition of trail gas treatment unit组分H2SSO2H2ON2O2模拟值00.01712.5563.230.09实际值00.0167.5076.283.89

从表8～表10对比可知,过程模拟计算得到的诸如反应器出口氢含量、反应器出口有机硫含量、硫回收率等关键参数，与实际值接近。因为尾气组分中的CO2日常未进行人工分析，故而未在上述表中列出。根据表10尾气中硫含量，通过硫平衡计算可得硫回收率为99.9%，与实际硫回收率99.9%一致。

3 结论

(1) 利用VMGSim软件，建立了与现场装置吻合的天然气净化全流程模型，并通过模拟计算得到脱硫脱碳单元、脱水单元、硫磺回收单元、尾气处理单元、酸水汽提单元的过程数据。通过对比，模拟数据与实际生产数据接近，外输产品气满足GB 17820-2012《天然气》二类气气质指标，外排尾气中SO2质量浓度和SO2排放速率均满足GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》。

(2) 硫磺回收单元流程模拟配风是微量过风，这是为了维持硫磺回收单元尾气中含有足够的SO2。然而在实际装置操作中，为防止SO2穿透，采取的配风方式是使硫磺回收尾气H2S与O2体积比大于2∶1，从而保证尾气处理单元的平稳运行[7]。

(3) VMGSim流程模拟软件虽然在产品气质量、尾气SO2排放等关键指标上显示出一定的预测性，但在硫磺回收单元过程气组成运算中与实际数据存在一定的误差，还需要持续对计算过程进行优化调整。

(4) 通过对天然气净化装置的多项关键数据进行对比验证，VMGSim全流程的建立有利于模拟装置运行与参数调整，对大型天然气净化装置的节能、经济运行具有一定的指导意义。