刘姝婷，刘春光，张 猛，杨 健，祝汉成，刘玉学

(东北师范大学物理学院，长春 130024)

1 引 言

近年来，近红外发光材料因其在生物光学成像、安全标记、光学荧光探针等多个领域的广泛应用而受到人们的关注[1-2]。尤其利用发光波段位于第一生物透明窗口(650～950 nm)的近红外光进行医学成像，可以有效地降低来自生物组织的自发荧光背景，相对于紫外及可见发光材料而言信噪比更高，在生物医学领域中有潜在的应用前景[3-4]。

氧化物Lu2O3恰好是满足上述要求的候选基质材料之一，其属于立方结构[20]，其中基质中含有大量的氧空位，使Lu3+离子具有C2和S6两种格位[21]。通过制备新型Lu2O3∶Mn4+近红外长余辉发光材料并研究其发光性质，有利于进一步理解近红外长余辉发光机理和开发设计出新型的近红外长余辉材料，对近红外生物光学成像应用的发展具有实际意义。

本文采用高温固态烧结方法制备了具有不同Mn4+离子掺杂浓度的Lu2O3∶x% Mn4+长余辉发光材料，系统研究了Mn4+离子掺杂浓度和热处理条件对材料微结构、发光和余辉性能的影响，讨论了掺杂机理和发光机制。

2 实 验

2.1 材料制备

本文采用高温固相方法制备了具有不同Mn4+离子掺杂浓度的Lu2O3∶x%Mn4+(x=0.05，0.10，0.20，0.30，0.50)粉末。首先将初始原料(阿拉丁公司生产的Lu2O3(99.9%)、MnO2(99.99%))按照一定的化学计量比称取，加入适量无水乙醇作为分散剂使其充分混合，并放入玛瑙研钵中进行充分研磨。随后，将研磨好的混合物置于刚玉坩埚中，在1300 ℃空气气氛下煅烧5 h。待高温炉自然冷却至室温后，对收集的反应物进行研磨，获得具有不同Mn4+掺杂浓度的Lu2O3∶x%Mn4+粉末样品。为了进一步提高样品的发光性能，对锰掺杂浓度优化的Lu2O3∶0.1%Mn4+粉末分别在1400 ℃，1500 ℃空气气氛下热处理5 h。

2.2 材料表征

样品微结构的表征利用日本理学电机工业株式会社生产的D/MAX-RA X射线衍射仪进行，激发源为Cu 靶射线，波长为0.154184 nm，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描步长为0.02°。利用美国FEI公司的The Quanta FEG型扫描电子显微镜分析样品的晶粒平均尺寸和表面形貌与锰离子掺杂浓度之间的关系。利用美国 Thermo Fisher Scientific 公司生产的ESCALAB 250 X射线光电子能谱仪(Al靶， Kα射线源(1486.6 eV))确定锰离子的价态。测试样品采用在10 MPa下压制成的圆片(直径为13 mm)，所有测试均在室温下进行。

2.3 光学特性

采用日本岛津公司的RF-5301PC 荧光分光光度计(150 W的氙灯做为激发源)进行样品的激发光谱、发射光谱、余辉衰减曲线和寿命衰减曲线测试，其中激发光谱的波长范围为220～650 nm，发射光谱的监测波长范围为600～800 nm。采用时间模式测量样品的余辉衰减曲线之前，采用光源为252 nm紫外光辐照样品5 min，并监测位于695 nm的近红外光发射余辉衰减情况。发光动力学测试采用美国PTI公司生产的TimeMaster 400荧光测量系统，用252 nm紫外光激发样品，并监测712 nm处近红外光发射，获得荧光衰减曲线。

3 结果与讨论

3.1 样品的结构表征

图1给出了高温固相法制备的具有不同Mn4+掺杂浓度的Lu2O3∶x%Mn4+(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.5)X射线衍射图谱。从图1可以看出，在10°～80°范围内，不同掺杂浓度样品的衍射峰位置都与Lu2O3的标准衍射卡片JCPDS (No.65-3172)数据一致，并未发现其它杂质衍射峰的出现。上述实验结果说明，通过高温固相法成功制备了单相Mn4+掺杂的Lu2O3荧光粉粉末。由于Lu2O3基质中只有Lu3+阳离子格位，故Mn4+离子只能取代Lu3+格位。由于本文中是不同价态的阳离子取代，故将有电荷补偿效应存在。根据已有的报道，对空气气氛下制备的样品，通常是O2-离子做为电荷补偿剂[22]。

图1 具有不同锰掺杂浓度的Lu2O3∶ x%Mn4+(x=0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5)粉末样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Lu2O3∶ x%Mn4+ (x=0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5) powders with different Mn4+ concentrations

图2 具有不同锰掺杂浓度Lu2O3∶ x%Mn4+(x=0.05,0.1, 0.2, 0.3, 0.5)固态烧结法制备粉末样品的(a)激发和(b)发射光谱Fig.2 (a)Excitation and (b) emission spectra of Lu2O3∶x%Mn4+(x=0.1, 0.3, 0.5, 1.0) powders with different Mn4+concentrations (λem=695 nm, λex=252 nm)

3.2 样品的发光特性

图2为高温固相法合成的不同Mn4+掺杂浓度的Lu2O3∶x%Mn4+(x=0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5)粉末样品的发射和激发光谱。对所有样品，在252 nm激发下的发射光谱中，可以在650～800 nm范围内观察到位于695 nm的较窄发射峰和位于712 nm的较宽的近红外发射峰。类比于Cr3+离子占据中等晶体场格位的情况下，会同时出现位于近红外的宽带和窄带发光峰的叠加，故位于695 nm和712 nm的近红外发射峰可分别归属于Mn4+离子的2E→4A2和4T2→4A2跃迁。同时发现，随着Mn4+掺杂浓度的增加，样品的近红外发射峰强度呈现先上升后下降的趋势。当Mn4+掺杂浓度为0.1%时，发光强度最大。本实验中，近红外发射峰强度随掺杂浓度的非单调变化规律与Shu等[23]报道的Mn4+掺杂CaAl12O19荧光粉的结果相一致。根据他们提出的解释模型，我们认为当Mn4+取代Lu3+时，在较小掺杂浓度下，首先是形成单独的Mn4+离子发光中心；随着浓度增加，发光强度增加。而随着锰离子浓度的进一步增加，电荷匹配不平衡程度增加。为了补偿电荷平衡，会形成Mn4+-Mn4+-O2-离子复合体，使得孤立的Mn4+发光中心的数量降低。同时相邻Mn4+之间会发生能量传递过程，使得发射峰强度降低，导致近红外发光的浓度猝灭效应。本研究中，对应近红外发光强度最大时的Mn4+掺杂浓度0.1%称为最优掺杂浓度。从激发光谱可以看出，当监测波长为695 nm时，可出现位于深紫外强的宽带激发峰和位于400～600 nm范围内可见区弱的两个激发峰。其中位于252 nm的激发峰可认为来自O2-→Mn4+的电荷迁移态的跃迁，峰值分别位于488 nm和580 nm的两个弱激发带，分别对应于Mn4+离子的4A2→4T1和4A2→4T2的跃迁[24]。由于电荷迁移跃迁是允许的电偶极跃迁，所以位于252 nm激发峰的强度比来自Mn4+离子的激发峰强度要大很多。

3.3 热处理对样品的微结构和表面形貌的影响

为了进一步提高最优Mn4+掺杂浓度对应样品的性能，通过改变热处理条件进一步优化Lu2O3∶0.1%Mn4+样品的微结构、发光特性和余辉特性，图3(a)给出了空气气氛、不同温度处理下的Lu2O3∶0.1%Mn4+样品的XRD图谱。从图中，未观察到来自Lu2O3基质之外的其它杂质相的衍射峰。结果表明，在1400 ℃和1500 ℃温度下热处理后并没有导致Lu2O3的晶体结构发生改变。图3(b～d)给出了在不同热处理条件下Lu2O3∶0.1%Mn4+样品的扫描电镜图。从图中可以发现，热处理前粉末样品的平均粒子尺寸为0.449 μm；而在1400 ℃、1500 ℃温度下热处理后的样品的平均粒子尺寸分别为0.834 μm和1.067 μm。由此可以发现，随着热处理温度的升高，平均粒子尺寸变大，结晶性变好。

图3 不同温度下热处理5 h前后Lu2O3∶0.1% Mn4+的样品的(a)XRD图谱和(b～d)扫描电镜照片。(b)未热处理;(c)空气气氛、1400 ℃下热处理;(d)空气气氛、1500 ℃下热处理Fig.3 (a) XRD patterns and (b-d) SEM images of the unannealed and annealed Lu2O3∶0.1% Mn4+ powders at different temperatures in air for 5 h. (b)unannealed; (c)1400 ℃; (d)1500 ℃

3.4 热处理条件对样品的发光特性的影响

图4给出了空气气氛、不同温度处理下的Lu2O3∶0.1%Mn4+样品的发射和激发光谱。在252 nm紫外光的激发下，与未热处理样品(尽管经过了1300 ℃温度下的煅烧)相比，1400 ℃温度下热处理后样品的发光强度的显著增大。根据SEM结果，发光强度变强是由于粒子尺寸变大，结晶性变好导致的。然而，当热处理温度从1400 ℃增加到1500 ℃，更高温度的热处理导致了近红外发光强度的降低。根据陈健等人的报道，对Eu3+或Mn4+离子掺杂的α-Mg2Al4Si5O18荧光粉，发现在空气气氛下1300～1500 ℃烧结温度范围内，随着烧结温度的升高，易促进Eu3+或Mn4+离子还原成Eu2+或Mn2+离子。该还原现象被归因于基质中电荷补偿剂和刚性结构的共同作用的结果[25-26]。本文中Mn4+到Mn2+离子的还原过程可用如下方程描述：

3.5 热处理对Mn价态的影响

图4 不同温度下热处理5 h前后Lu2O3∶0.1%Mn4+样品的(a)激发和(b)发射光谱Fig.4 (a)Excitation (λem=695 nm) and (b) emission spectra (λex=252 nm) of the unannealed and annealed Lu2O3∶0.1% Mn4+ powders at different temperatures in air for 5 h

图5 在空气气氛、1400 ℃和1500 ℃热处理5 h的Lu2O3∶0.1% Mn4+样品的XPS谱Fig.5 XPS spectra of the annealed Lu2O3∶0.1% Mn4+ powders at 1400 ℃ and 1500 ℃ in air for 5 h, respectively

3.6 样品的荧光衰减曲线

图6 在空气气氛、1400 ℃下热处理5 h的Lu2O3∶0.1%Mn4+粉末样品的荧光衰减曲线Fig.6 Decay curve of Lu2O3∶0.1% Mn4+ powders annealed at 1400 ℃ in air for 5 h

图6给出了在空气气氛、1400 ℃热处理5 h的Lu2O3∶0.1%Mn4+粉末样品在252 nm光激发下Mn4+离子在712 nm处的近红外荧光衰减曲线。根据具有3d3电子组态的金属离子(Cr3+或Mn4+)的4T2→4A2跃迁的发射峰的峰位对发光中心的局域环境变化敏感的性质，通过对荧光衰减曲线进行拟合，发现衰减曲线可以用双e指数函数I(t)=I0+A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)来拟合，方程中I0为常数，Ai和τi(i=1,2)分别为第i个发光组分对应的权重因子和荧光寿命(时间衰减常数)。经拟合得到τ1=860 μs 和τ2=127 μs，即1400 ℃热处理后样品的荧光衰减由两个过程构成。根据Zych 和Wang等的研究工作，在Lu2O3基质中具有两种Lu3+离子格位(S6和C2)，其中C2格位比S6格位具有更高的对称性[30-31]。前期工作表明，发光中心(例如Eu2+离子)所取代的格位具有的对称性越高，发光中心的寿命越长[32]。故认为本文中具有较长寿命的Mn4+占据了S6格位，而具有较短寿命的Mn4+离子占据了C2格位。我们的研究结果与已有报道的结果相一致。

3.7 热处理对近红外余辉发光的影响

图7给出了空气气氛、不同温度热处理5 h前后的 Lu2O3∶0.1%Mn4+样品的余辉衰减曲线。从图中可以看出，当停止252 nm紫外光照射后，1400 ℃热处理后的样品对应的近红外余辉发光强度最大，即余辉时间最长。最长的余辉时间大于3 min。这与该样品具有较大的晶粒尺寸、较多的发光中心(Mn4+离子)和缺氧条件下产生更多的氧空位有关[33]。上述实验结果表明，近红外长余辉Lu2O3∶Mn4+材料在生物成像方面有潜在的应用前景。

图7 不同温度下热处理5 h前后Lu2O3∶0.1% Mn4+样品的余辉衰减曲线(252 nm紫外光照射5 min后开始测量，监测波长为695 nm)Fig.7 Afterglow decay curves of the unannealed and annealed Lu2O3∶0.1% Mn4+ powders at different temperatures in air for 5 h monitored at 695 nm after stopping 252 nm irradiation for 5 min

4 结 论

采用高温固相方法成功制备了具有不同Mn4+掺杂浓度的Lu2O3∶x%Mn4+荧光粉粉体材料，研究了Mn4+离子掺杂浓度和热处理条件对荧光粉的发光强度和余辉性能的影响。实验发现，在252 nm激发下，位于695 nm和712 nm的近红外发射峰可分别归属于Mn4+离子的2E→4A2和4T2→4A2跃迁。当Mn4+掺杂浓度为0.1%时，发光强度最大。对Lu2O3∶0.1%Mn4+荧光粉在空气气氛、1400 ℃温度下热处理5 h后，其近红外发光强度和余辉特性得到了显著改善。实验发现，近红外发光来源于占据了Lu2O3基质中S6和C2两种格位Mn4+离子的贡献。其中，具有较长寿命的近红外发射来自占据S6格位Mn4+离子发光的贡献，而具有较短寿命的近红外来自占据C2格位Mn4+离子发光的贡献。尤其，发现热处理后近红外荧光粉的余辉时间可大于3 min，表明近红外长余辉材料Lu2O3∶Mn4+在生物医学成像领域具有应用前景。